鉛鋅礦物相分析

❶ 含錳結核礦石中鉛的物相分析

方法提要

某些有錳結核的鉛礦石中富集有大量鉛，這部分鉛呈離子狀態被錳結核所吸附。本分析系統可測定氧化物相（白鉛礦+鉛礬）、錳結核相和方鉛礦相。分析流程見圖1.39。

圖1.39 含錳結核礦石中鉛的物相分析流程

試劑配製

乙酸（3+97）-150g/L 乙酸銨溶液 150g乙酸銨溶於500mL水中，加30mL冰乙酸，用水稀至1L。

HCl⁃鹽酸羥胺溶液 25～50g鹽酸羥胺溶於水後，加2mL HCl，用水稀至1L。

分析步驟

（1）氧化物相鉛的測定。稱取0.2～0.5g試樣於250mL燒杯中，加入50mL冰乙酸⁃乙酸銨溶液，在室溫條件下浸取45min，過濾，用水洗3～5次，殘渣留作下一相測定，用FAAS或極譜法測定濾液中的Pb，此為游離的鉛礬和白鉛礦中Pb之和。

（2）錳結核相鉛的測定。不溶殘渣轉入原燒杯中，加入100mL HCl⁃鹽酸羥胺溶液，在室溫條件下浸取1.5h。過濾，用水洗5～6次，濾液加熱蒸發至小體積。不溶殘渣轉入原燒杯中，加50mL冰乙酸⁃乙酸銨溶液，在室溫條件下浸取45min，過濾。合並的濾液加熱蒸發至干後，製成相應的介質，用FAAS法或極譜法測定Pb，此為錳結核相Pb。

（3）方鉛礦相鉛的測定。第二次浸取後的不溶殘渣，按測定Pb全量的方法測定方鉛礦中的Pb。

❷ 物相分析的介紹

對物質中各組成成分的存在的狀態、形態、價態進行確定的分析方法。利用物理原理的方法有比重法、磁選法、X射線結構分析法等。或利用不同溶劑，將物質及其組分的各種不同的相進行選擇性分離，然後再用物理或化學分析方法，確定其組成或結構。此外，還有價態分析。結晶基本成分分析和晶態結構分析等均屬物相分析。物相分析主要用於金屬與合金，岩石、礦物及其加工產物等領域。

❸ 物相分析

砷在自然界中，主要以硫化物、硫鐵化物、氧化物、砷酸鹽和自然砷等狀態存在，在硫化礦床氧化帶中砷的主要礦物有毒砂(砷黃鐵礦FeAsS)、含砷黃鐵礦(砷主要為毒砂的微粒包裹體)以及它們氧化後形成的三氧化二砷和砷酸鹽如臭蔥石或其他砷酸鹽，其次是雄黃(AsS)和雌黃(As₂S₃)。在多金屬礦床中，砷常與鐵、銅、鎳、鈷共生以硫化物形式存在，如砷黝銅礦、輝砷鎳礦、輝砷鈷礦等。也可生成砷的一系列氧化物，砷鉛礦、砷鐵礦、鈷華、鎳華、砷華、白砷礦等，這些礦物較為少見，天然砷則罕見。

一般情況下，砷礦石物相分析只測定砷的氧化物、砷的硫化物和毒砂三相中砷的含量。

化學物相分析的基礎是選擇性溶解，表51.3列出了不同砷礦物在不同溶劑中的溶解情況，以此為基礎進行砷礦物的物相分析。

表51.3 不同砷礦物在不同溶劑中的溶解情況

續表

注:「+」表示溶解;「-」表示不溶解。①表示有輕微溶解作用;②表示在長時間煮沸下，砷的溶出率較大。

砷物相的分離

砷氧化物的分離:稀鹽酸是砷氧化物的良好選擇性熔劑，在2mol/LHCl溶液中，室溫振盪1.5h的條件下，砷的氧化物可全部溶解，而砷的硫化物溶解極少。

As₂O₃+6HCl→2AsCl₃+3H₂O

FeAsO₄+8HCl→FeCl₃+AsCl₅+4H₂O

如果需要測定砷氧化物中臭蔥石的含量，可在上述選擇溶解的條件下，分取部分溶液，在較高濃度的鹽酸介質中［c(HCl)>9mol/L］，用苯萃取砷(Ⅲ)，再用水反萃取，測得砷(Ⅲ)的含量。

硫化物的分離:浸取砷硫化物的溶劑通常是含有氧化劑的酸或具有氧化性的強酸。這些溶劑可將所有砷的化合物溶解。一般用碳酸鈉溶液［c(Na₂CO₃)=1mol/L］選擇溶解雄黃和雌黃，濃硝酸溶解毒砂。

As₂S₃+3Na₂CO₃+3H₂O→3Na₂S+2H₃AsO₃+3CO₂↑

3FeAsS+23HNO₃→3Fe(NO₃)₃+3H₃AsO₄+3H₂SO₄+14NO+4H₂O

另外，用含10g/L酒石酸鈉和120g/LNaOH的混合浸出劑，室溫振盪1h，可浸取砷鉛礦;含10g/LSnCl₂的(1+1)HCl溶液，沸水浴保溫10min，可浸取砷鐵礦;含50g/L硫脲的1mol/LHCl，室溫振盪30min或(1+19)溴甲醇溶液，室溫振盪10min，可浸取砷黝銅礦。

自然砷的分離:分離雄黃和雌黃後的殘渣，用100mL4mol/LKOH溶液，沸水浴浸取2h;過濾分離後，溶液中測定自然砷的含量，殘渣測定毒砂中的砷含量。

一般砷礦物的物相分析流程:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

試劑

鹽酸。

碳酸鈉溶液c(Na₂CO₃)=1mol/L。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣置於250mL錐形瓶中，加入100mL2mol/LHCl，室溫振盪1.5h。過濾，用水洗滌，收集濾液，得濾液Ⅰ。殘渣放回原錐形瓶中，加入100mL1mol/LNa₂CO₃溶液，在沸水浴上浸取1.5h。過濾，用水洗滌，收集濾液，得濾液Ⅱ。將殘渣連同濾紙移入瓷坩堝中，置於高溫爐800℃灰化，冷卻後將殘渣放入150mL燒杯中，加入30mL(1+1)王水加熱分解，得殘渣分解液。根據試樣中砷的含量，選擇適宜的方法分別測定濾液Ⅰ、濾液Ⅱ、殘渣分解液中的砷，即分別為試樣中砷氧化物的砷、雄黃和雌黃中的砷、毒砂中的砷。

參考文獻

多金屬礦石化學分析規程［S］(DEG93-01).1993.西安:陝西科學技術出版社

砷礦石化學分析方法［S］(GB/T15927—1995).1995.北京:中國標准出版社

本章編寫人:熊英、牟乃倉、徐海、劉琦、王龍山、王曉雁(陝西省地質礦產實驗研究所)。

❹ 礦石中汞的物相分析

方法提要

本分析系統可測定HgO、HgS和Hg三相。用飽和KCN⁃甲醇溶液浸取，HgO進入溶液，HgS和Hg留在殘渣中。浸取液在KMnO₄存在下轉為HNO₃介質，以Fe₂（SO₄）₃作指示劑，用KCNS滴定法測定HgO中的Hg，另一份試樣用Na₂S⁃NaOH溶液浸取HgO和HgS合量，在不溶殘渣中測定 Hg，HgS 用全 Hg 減去 HgO和 Hg 求得。分析流程見圖1.28。

圖1.28 汞礦石中汞的物相分析流程

試劑配製

浸取劑HgⅠ KCN⁃甲醇飽和溶液（KCN 約為40g/L）。

浸取劑HgⅡ 20g Na₂S和10g NaOH 溶於100mL 水中，10g/LkmnO₄溶液，152g/L FeSO₄溶液。

NH₄Fe（SO₄）₂溶液 145g NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O 溶於 1000mL 水中，再加100mL HNO₃。

汞標准溶液 稱取0.5g 在乾燥器中乾燥後的純汞於100mL 燒杯中，加入20mL HNO₃（1+1），加熱溶解，驅盡氧化氮後轉入500mL容量瓶中，用水定容。此儲備溶液含1mg/mL Hg。

c（KCNS）=0.005mol/L 標准溶液 稱取0.5g KCNS 溶於水中，轉入1L 容量瓶中，用水定容。標定方法：吸取一定量的汞標准溶液，加入5mL HNO₃，用水稀釋至50mL，加入10g/L的KMnO₄溶液至穩定玫瑰紅色，放置5min不退色，用152g/L FeSO₄還原至KMnO₄顏色退去再過量2～3滴，加入2mL 145g/L的NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O溶液，用KCNS標准溶液滴定至黃色或橙色為終點（用空白對照）。由消耗KCNS溶液的體積數計算出1mL KCNS標准滴定液相當Hg的質量。

分析步驟

（1）氧化汞的測定。稱取1.0g 試樣於烘乾的150mL 錐形瓶中，加入30mL 浸取劑HgⅠ，振盪10min。干過濾，用甲醇洗3～4次，濾液接入300mL錐形瓶中，加入30～40mL水、20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，在通風櫥內低溫蒸發至冒大氣泡和NO₂煙，再加熱片刻，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄至MnO₂析出（或出現

的紫色）取下，冷卻，加入20mL水，煮沸片刻，冷卻。用15.2g/L FeSO₄溶液還原至無色再過量數滴（如MnO₂沉澱過多，可用H₂O₂（1+9）還原），溶液轉入150mL瓷坩堝中，這時體積為70～80mL，加2mL 145g/L的NH₄Fe⁃（SO₄）₂溶液，用KCNS標准溶液滴定至黃色或橙色為終點。

（2）自然汞的測定。稱取1.0g試樣於150mL錐形瓶中，加入30mL浸取劑HgⅡ，搖勻，在50～60℃的水浴上浸取40 min（經常搖動），用中速濾紙加少許紙漿過濾（濾紙先用稀釋4倍的浸取劑HgⅡ洗2次），用稀至4倍的浸取劑HgⅡ洗錐形瓶3～4次，洗沉澱7～8次，再用水洗2～3次，濾液棄去，濾紙和殘渣返回原錐形瓶中，加入20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，加熱溶解並氧化濾紙，反復加入HNO₃破壞濾紙至濾液無色，殘渣變白後，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄，繼續加熱冒煙數分鍾，此時仍有KMnO₄紫色存在，取下，冷卻，加入60mL水，煮沸1～2min，冷至室溫，用15g/L FeSO₄溶液還原至無色再過量數滴。如有白色殘渣，過濾於150mL瓷坩堝中，使體積為70～80mL。同前滴定。

（3）硫化汞的測定。用全Hg量減去氧化物Hg自然汞求得。

注意事項

（1）浸取HgO溶液過濾後加入水是為了使溶液轉化為水溶液，否則結果有不穩現象。

（2）用KCNS的操作過程，尤其是酸化蒸發時，一定要在良好的通風櫥內進行。

（3）如氧化汞含量低，滴定法誤差大，可用吸光光度法測定。

（4）用H₂O₂還原KMnO₄和MnO₂時，不要過量太多，若過量太多，可煮沸除去，然後滴加KMnO₄至紫色，再用FeSO₄還原。

（5）自然汞也可用浸取氧化汞後的殘渣及濾紙返回原錐形瓶中，加入浸取劑HgⅡ浸取。

（6）測定自然汞時一定要將濾紙破壞盡，否則溶液呈黃褐色，使滴定終點難以判斷。

❺ 一般鉛礦石和化探試樣中鉛的物相分析

方法提要

本分析系統提供了一般鉛礦石中硫化物相（主要為方鉛礦）、氧化物相（主要為鉛礬和白鉛礦）、結合相（包括鉛鐵礬和硅酸鹽中類質同象鉛……）的測定方法。採用乙酸銨⁃乙酸⁃抗壞血酸溶液浸取氧化物相，過濾後的殘渣用乙酸銨⁃乙酸⁃H₂O₂溶液浸取，此為硫化物相，最後殘渣為結合相。分相後溶液可直接用FAAS法或極譜法測定。鉛含量低時，如化探樣品，則採用碘化物催化極譜法測定。方法適用於一般鉛礦石中鉛的物相分析（可用於計算鉛礦石的氧化率），測定時採用高靈敏度的方法，本法也可用於化探樣品中鉛的物相分析。分析流程見圖1.38。

圖1.38 鉛礦石中鉛的物相分析流程

試劑配製

浸取劑PbⅠ 150g/L 乙酸銨⁃乙酸（3+97）溶液。

浸取劑PbⅡ 150g/L 乙酸銨⁃乙酸（3+97）⁃H₂O₂（10+90）溶液。

其他試劑 在測定化探試樣中10^-6級Pb量時，用優級純試劑。

分析步驟

（1）氧化物相鉛的測定。稱0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加24mL（鉛礦石加49mL），浸取劑PbⅠ、0.5g抗壞血酸，加塞，室溫振盪45min，取下，加入1mL 10g/L動物膠溶液，搖勻後，干過濾，濾液用小燒杯承接，用FAAS法或示波極譜法測定Pb，此為氧化物相Pb。

（2）硫化物相鉛的測定。上述干過濾的殘渣用水洗2～4次，棄去濾液，殘渣轉入原錐形瓶中，加50mL浸取劑PbⅡ，加塞，室溫振盪60min，取下，過濾於250mL燒杯中，用水洗2～4次，殘渣留作下一相測定。濾液加熱至沸騰並出現大氣泡時，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，加2mL 10g/L動物膠溶液，少許抗壞血酸，以水定容。用極譜法測定Pb，此為硫化物相Pb。也可用FAAS法測定，這時不加動物膠。

（3）結合相中鉛的測定。將最後的殘渣灰化，灼燒後轉入塑料杯中，加15mL HCl，加熱溶解片刻，加5mL HNO₃，繼續加熱，加3～5mL HF，繼續加熱蒸干，反復兩次，取下，加2mL HCl（1+1），用水洗杯壁，加熱溶解鹽類，加20mL 250g/L CaCl₂溶液，加抗壞血酸還原Fe³⁺至Fe²⁺，加20mL 10g/L動物膠溶液，移入50mL容量瓶中，以水定容，在0.3～0.65V下測定Pb，此為結合相Pb。

注意事項

（1）鉛礦石氧化率的計算如下：（氧化物相+結合相）÷各相和。

（2）在化探樣品的物相分析中，氧化物相即次生礦物相，硫化物相即工業礦物相。

❻ 什麼是物相分析

物相分析主要基於礦石中的各種礦物在各種溶劑中的溶解度和溶解速度不同，採用不同濃度的各種溶劑在不同條件下處理所分析的礦樣，使礦石中各種礦物進行分離，從而可測出試樣中某種元素呈何種礦物存在和含量多少。 據已有的資料介紹，對如下元素可以進行物相分析： 銅、鉛、鋅、錳、鐵、鎢、錫、銻、鈷、鉍、鎳、鈦、鋁、砷、汞、硅、硫、磷、鉬、鍺、銦、鈹、鈾、鎘等。 各種元素需要分析哪幾個相，可以查找有關資料，在此不贅述。 同依靠顯微鏡分析作為主要方法的岩礦鑒定比較，物相分析操作較快，定量准確，但不能將所有礦物一一區分，更重要的是無法測定這些礦物在礦石中的空間分布和嵌布、嵌鑲關系，因而在礦石物質組成研究工作中只是一個輔助的方法，不可能代替岩礦鑒定。 對選礦工作人員來說，並不需要掌握物相分析這門技術，主要是要了解物相分析可以做哪些元素？每一種元素需要分析哪幾個相？即每一種元素呈哪幾種礦物存在？各種礦物的可選性如何？例如某鎢礦石，光譜分析只知鎢元素的大致含量，化學分析可知鎢氧化物的含量，但鎢的氧化物究竟是呈白鎢礦還是黑鎢礦，或者二者皆有，這就必須通過物相分析和岩礦鑒定等綜合分析確定：如為白鎢礦，可根據其嵌布粒度採用重選或浮選方法；如為黑鎢礦目前一般僅採用重選方法；如二者皆有，可用重－浮聯合方法處理。有了這些基本概念以後，才能對物相分析提出合理的要求，才能正確分析和運用物相分析資料擬定方案。如果目前不能做的就不要送物相分析樣。 由於礦石性質復雜，有的元素物相分析方法還不夠成熟或處在繼續研究和發展中，因此必須綜合分析物相分析、岩礦鑒定或其它分析方法所得資料，才能得出正確的結論。

❼ 鉛鋅礦中銀的物相分析

方法提要

本分析系統可測定鉛鋅礦石樣品中銀的相態。包括銀鹽相（AgCl、Ag₂SO₄）、鐵錳氧化物吸附相銀、自然銀（Ag⁰）、硫化銀、方鉛礦中銀、閃鋅礦中銀、黃鐵礦、毒砂中銀和脈石包裹銀。方法採用浸取劑AgⅠ浸取銀鹽相，用NaCl⁃鹽酸羥胺浸取鐵錳氧化物吸附相，用NH₄Fe（SO₄）₂加Hg²⁺浸取自然銀、用硫脲⁃H₂SO₄（2+98）浸取硫化銀、用浸取劑AgⅡ浸取方鉛礦中銀、用硫脲⁃H₂SO₄（3+7）浸取閃鋅礦中銀、用HNO₃（1+1）浸取黃鐵礦和毒砂中銀。由於方鉛礦（PbS）和閃鋅礦（ZnS）量高時對Ag⁺或Ag₂S有強烈吸附作用，稱樣時應注意使方鉛礦（PbS）≤15mg、閃鋅礦（ZnS）≤50mg。

對原生鉛礦石，可以不測鐵錳氧化物吸附相，直接測定下一相。分析流程見圖1.2。

試劑配製

NaCl⁃鹽酸羥胺溶液 150g NaCl和50g 鹽酸羥胺溶於1L 水中。

NH₄Fe（SO₄）₂溶液 50g NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O 溶於1L 水中。

硫脲-H₂SO₄溶液 60g硫脲溶於1L H₂SO₄（2+98）中。

其他試劑配製見化探樣品中銀的物相分析。

分析步驟

（1）銀鹽相的測定。稱取0.1～0.5g粒徑小於0.075mm的試樣於250mL錐形瓶中。准確加入50mL浸取劑AgⅠ，在室溫下不時搖動浸取液10min，用小濾紙干過濾，取濾液調整介質後用AAS法測定Ag。

（2）鐵錳氧化物吸附銀的測定。將上述的殘渣轉上濾紙，用氨水（1+99）洗錐形瓶2～3次，將瓶空干。洗殘渣2～3次，濾紙晾乾。將濾紙和殘渣轉回原錐形瓶中，准確加入50.00mL NaCl⁃鹽酸羥胺溶液，劇烈振盪15min，用小張濾紙干過濾，取濾液調整介質後用AAS法測定Ag。

（3）自然銀（Ag⁰）的測定。上述殘渣和紙漿轉至濾紙上，用該浸取劑（1+9）作洗滌液，洗錐形瓶2～3次，將瓶晾乾。洗濾紙2～3次，再用水洗1～2次，將殘渣和紙漿轉回原錐形瓶中。加50.00mL NH₄Fe（SO₄）₂溶液，在室溫劇烈振盪30min，抽濾，用浸取劑（1+9）作洗滌液，洗錐形瓶和殘渣7～8次，濾液測定Ag。

（4）硫化銀中Ag的測定。上述殘渣連同濾紙轉回原錐形瓶中。加入100mL 硫脲⁃H₂SO₄溶液，在室溫下振盪30min。抽濾，用浸取劑（1+9）洗錐形瓶2～3次，洗殘渣2～3次。濾液經破壞硫脲後，用AAS法測定Ag。

圖1.2 鉛鋅礦中銀的物相分析流程

（5）方鉛礦包裹銀（包括類質同象銀）的測定。上述殘渣連同濾紙轉回原錐形瓶中。加入100mL浸取劑AgⅡ，室溫振盪20min。抽濾，殘渣轉回原錐形瓶中，加入100mL硫脲⁃H₂SO₄溶液，室溫振盪30min。抽濾，用H₂SO₄酸化水洗錐形瓶和濾紙各2～3次，兩次濾液分別處理後，合並測定Ag。

（6）閃鋅礦包裹銀的測定。上述殘渣連同濾紙返回原錐形瓶中。加入100mL H₂SO₄（3+7），加熱微沸1h，取下冷卻。加入2g硫脲再振盪1h。抽濾，用H₂SO₄酸化水洗錐形瓶及濾紙各2～3次，濾液經處理後測定Ag。

（7）黃鐵礦和毒砂中銀的測定。上述殘渣和濾紙轉回原錐形瓶中。加入50mL HNO₃（1+1）加熱微沸30min。抽濾，用HNO₃（2+98）洗錐形瓶及濾紙各2～3次，濾液經處理後測定Ag。

（8）脈石包裹銀的測定。上述殘渣轉入瓷坩堝中，灰化，在600℃灼燒20min。轉入聚四氟乙烯燒杯中，用王水和HF溶解試樣後，轉成適當介質測定Ag。

注意事項

（1）測定銀鹽相時，允許存在方鉛礦（PbS）≤15mg、閃鋅礦（ZnS）≤80mg。

（2）測定鐵錳氧化物吸附銀時，允許存在方鉛礦（PbS）≤10mg、閃鋅礦（ZnS）≤80mg。

（3）測定自然銀相時，允許存在方鉛礦（PbS）≤30mg、閃鋅礦（ZnS）≤50mg。

（4）浸取Ag₂S相時，Ag₂S 浸取率＞99%，方鉛礦溶解3.7%，閃鋅礦溶解1.2%，黃鐵礦溶解2.5%，毒砂溶解2.3%。

（5）在浸取方鉛礦包裹銀條件下，方鉛礦完全溶解，閃鋅礦溶解1.9%，黃鐵礦溶解1.5%，毒砂溶解2.0%。

（6）在浸取閃鋅礦條件下，閃鋅礦完全溶解，黃鐵礦溶解約 0.3%，毒砂溶解約7.4%。

（7）如試樣為原生鉛鋅礦，可不測定鐵錳氧化物吸附銀。

❽ 礦物物相及結構分析方法

在礦物物相分析和晶體結構研究中，最常用的方法是粉晶和單晶X射線衍射分析，其次為紅外和拉曼光譜分析、熱分析及陰極發光分析等。

1.X射線分析法

本方法在礦物晶體結構分析、礦物鑒定和研究等方面起著極其重要的作用，已成為不可缺少的常規分析手段。

X射線是一種波長很短（0.01～1nm）的電磁波，在實驗室里它是通過一個高度真空的玻璃或陶瓷管（X射線管）產生的。X射線管中有兩個金屬電極，陰極為鎢絲捲成，陽極為某種金屬的磨光面（習稱「靶」）。用兩根導線通入陰極3～4A的電流，在鎢絲周圍產生大量熱電子。在陰極和陽極之間加以高電壓（30～50 kV），鎢絲周圍的熱電子即向陽極作加速度移動。當高速運動的電子與陽極相碰時，運動驟然停止，電子的能量大部分變為熱能，少部分變成X射線由靶面射出。射入晶體的X射線（稱原始X射線S₀），引起晶體中原子的電子振動，這些電子因而發出與原始X射線波長相同的次生X射線（如S₁、S₂）。晶體中各原子所射出的次生X射線在不同方向上具有不同的行程差，當某些方向上的行程差等於波長的整數倍時，X射線便相互疊加（增強）成為衍射線，通過探測器即可收集到衍射數據。

圖24-6 面網對X射線的衍射

圖24-6中各點代表晶體中相當的原子，面網1，2，3是一組平行的面網，面網間距為d，波長為λ的原始X射線S₀沿著與面網成θ角（掠射角）的方向射入，並在S₁方向產生「反射」。產生「反射」（即衍射）的條件是相鄰面網所「反射」的X射線的行程差等於波長的整數倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整數，稱為「反射」的級次）。此式經轉換可得到

結晶學與礦物學

式中：d_hkl為面網（hkl）的面網間距；θ_hkl為面網（hkl）的掠射角；λ為波長。該公式稱為布拉格公式。

X射線衍射分析是通過儀器得到晶體的面網間距d和衍射線的相對強度I/I₀兩組衍射數據，根據衍射數據進行物象分析。

X射線衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和單晶衍射分析兩種方法。粉晶衍射採用粉末狀（1～10μm）多晶為樣品（50～100 mg），粉晶衍射儀通過轉動2θ角，用輻射探測器和計數器測定並記錄衍射線的方向和強度，獲得衍射圖譜（圖24-7）。衍射圖中每個衍射峰代表一組面網。每組面網的面網間距d直接列印在峰上，它的衍射強度與峰高成正比，用相對強度表示，即以最強峰的強度作為100，將其他各衍射峰與之對比確定相對強度I/I₀。獲得衍射數據後，與鑒定表（ICDD卡片或其他礦物X射線鑒定表）中標准數據對比，即可作出礦物鑒定，也可採用計算機資料庫檢索分析軟體進行輔助鑒定。

粉晶衍射物相分析快速簡便，解析度高，記錄圖譜時間短，精度高，用計算機控制操作和進行數據處理，可直接獲得衍射數據，對礦物定性、定量都十分有效，目前已得到了廣泛的應用。

單晶衍射分析一般採用小於0.2～0.5mm的單個晶體（或單晶碎片）為測試樣品。目前較多用四圓測角系統的單晶衍射儀。它是通過一束單色X射線射入單晶樣品，用計算機控制4個圓協同作用，調節晶體的取向，使某一面網達到能產生衍射的位置，用計數器或平面探測器記錄衍射方向和強度。據此，可測定晶胞參數，確定空間群，求解原子坐標，計算鍵長、鍵角，最終得到晶體結構數據。

圖24-7 單晶硅粉末衍射圖（Mo靶）

2.紅外光譜和拉曼光譜分析法

紅外光譜（IR）為紅外波段電磁波（波長0.75～1000μm；頻率13333～10cm^-1）與物質相互作用而形成的吸收光譜，是物質分子振動的分子光譜，反映分子振動的能級變化及分子內部的結構信息。

紅外吸收光譜是由礦物中某些基團分子不停地作振動和轉動運動而產生的。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量相當，當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，而因紅外輻射激發分子振動時便產生紅外吸收光譜。分子的振動能量不是連續而是量子化的，但由於分子在振動躍遷過程中也常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀（圖24-8）。分子越大，紅外譜帶也越多。將一束不同波長的紅外光照射到礦物上，某些特定波長的紅外射線被吸收，就形成了這個礦物的紅外吸收光譜。每種礦物都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，可以採用與標准化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。

紅外光譜儀有兩類。一類是單通道測量的棱鏡和光柵光譜儀，屬色散型，它的單色器為棱鏡或光柵。另一類為傅里葉變換紅外光譜儀，它是非色散型的，有許多優點：可實現多通道測量，提高信噪比；光通量大，提高了儀器的靈敏度；波數值的精確度可達0.01cm^-1；增加動鏡移動距離，可使分辨本領提高；工作波段可從可見區延伸到毫米區，可以實現遠紅外光譜的測定。

圖24-8 石英的紅外光譜圖

拉曼光譜（RS）為分子振動能級間的躍遷產生的聯合散射光譜。用單色光照射透明樣品時，一部分光子與樣品分子發生非彈性碰撞，進行能量交換（因分子大多處於基態，故光子通常將損失能量）後成為拉曼散射光。入射光頻率（v）與散射光頻率（v′）之差等於分子的某一簡正振動頻率（v_i），而物質振動的頻率及強度由物質內部分子的結構和組成決定，因此，拉曼散射譜線能夠給出物質的組成和分子內部的結構信息。

現代激光拉曼光譜儀除其主要部件激發源（氬離子激光）、樣品室、信號檢測系統和數據處理系統外，還常加裝顯微鏡，構成顯微拉曼探針儀。其空間解析度為1μm²，檢測限為10^-9～10^-12g，是微粒、微區、微結構中的分子類別及含量鑒定的有力工具。

近幾十年來，紅外和拉曼光譜技術不斷有新的發展，成為礦物學和礦床地球化學研究的重要手段。此外，隨著寶玉石業的蓬勃發展，作為非破壞、快速鑒定的方法，紅外、拉曼光譜也在寶玉石鑒定中被廣泛認可和使用。

3.熱分析法

熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的熱效應來研究礦物的物理和化學性質，目的在於求得礦物的受熱（或冷卻）曲線，以確定該礦物在溫度變化時所產生的吸熱或放熱效應。此法常用於鑒定肉眼或其他方法難以鑒定的隱晶質或細分散的礦物；特別適於鑒定和研究含水、氫氧根和二氧化碳的化合物，如粘土礦物、鋁土礦、某些碳酸鹽礦物、含水硼酸鹽及硫酸鹽礦物、非晶質的鈮、鉭礦物等；還可以測定礦物中水的類型。

熱分析法包括熱失重分析和差熱分析。

一些礦物在受熱後可能發生脫水、分解、排出氣體、升華等熱效應引起物質質量發生變化，在程序控溫下測量物質和溫度變化關系的方法稱熱重分析法，在加熱過程中測量得到物質質量和溫度的關系曲線稱熱失重曲線（圖24-9）。在含水礦物中測定礦物在不同溫度條件下失去所含水分的質量而獲得溫度-質量曲線，從而查明水在礦物中的賦存狀態和水在晶體結構中的作用。不同含水礦物具有不同的脫水曲線。利用這種方法，可以鑒定和研究含水礦物，如粘土礦物等。

操作過程是：從低溫起至高溫（1000℃左右）止逐漸以各種不同的固定溫度加熱礦物，至質量不再變化為止，然後稱礦物的質量，算出因加熱而損耗的質量（脫出的水分質量）。以損失質量的百分數及加熱的溫度為縱橫坐標繪成曲線，即得失重曲線。

圖24-9 熱失重曲線圖

差熱分析法是將礦物粉末與中性體（不產生熱效應的物質，常用煅燒過的Al₂O₃）分別同置於一高溫爐中，在加熱過程中，礦物發生吸熱（因相變、脫水或分解作用等引起）或放熱（因結晶作用、氧化作用等引起）效應，而中性體則不發生此效應，將兩者的熱差通過熱電偶，借差熱電流自動記錄出差熱曲線，線上明顯的峰、谷分別代表礦物在加熱過程中的吸熱和放熱效應。不同的礦物在不同的溫度階段，有著不同的熱效應。由此可與已知礦物標准曲線進行對比來鑒定礦物。本方法對粘土礦物、氫氧化物、碳酸鹽和其他含水礦物的研究最有效。

目前，礦物的差熱分析法有了很大的進展，不僅用來定性地鑒定礦物，有時還可以做定量分析、探討礦物在加熱時結構的變化和研究礦物的類質同象混入物等。差熱分析曲線的解釋如下：

1）含水礦物的脫水：普通吸附水脫水溫度為100～110℃；層間結合水或膠體水脫水溫度在400℃內，大多數在200或300℃內；架狀結構水脫水溫度400℃左右；結晶水脫水溫度在500℃內，分階段脫水；結構水脫水溫度在450℃以上。

2）礦物分解放出氣體：CO₂，SO₂等氣體的放出，曲線有吸熱峰。

3）氧化反應表現為放熱峰。

4）非晶態物質的析晶表現為放熱峰。

5）晶型轉變通常有吸熱峰或放熱峰。

6）熔化、升華、氣化、玻璃化轉變顯示為吸熱峰。

差熱分析有一定的局限性，只適用於受熱後有明顯的物理、化學變化的物質，並有許多干擾因素而影響效果。因此，它必須和其他測試方法結合起來，如和X射線分析、電子顯微鏡、化學分析等密切配合使用。

4.陰極發光分析法

陰極發光是物質表面在高能電子束轟擊下發光的現象。不同礦物或相同種類不同成因的礦物，在電子束的轟擊下，會發出不同顏色或不同強度的光，同時能顯示與晶體生長環境有關的晶體結構或生長紋，可輔助礦物鑒定。

陰極射線發光分析方法是研究礦物結構和能態的一種重要方法。近年來，這種分析方法的靈敏度和功能等都獲得很大改善，特別是在掃描電鏡中，將陰極射線發光、二次電子、背散射電子和X射線特徵譜等結合起來形成的綜合測量方法，成為研究礦物結構和微區性質的有力工具。

❾ 鎳礦石中鎳的物相分析

方法提要

本分析系統可測定硫酸鎳、硫化鎳和硅酸鎳。方法基於用NH₄Ac+Na₂SO₄浸取硫酸鎳，用飽和溴水或氯水浸取硫化鎳，最後殘渣中測定硅酸鎳。分析流程見圖1.34。

流程A

試樣1.0g，加100mL 50g/L乙酸銨⁃5g/L Na₂SO₃室溫攪拌1h，過濾，濾液測定Ni，得NiSO₄中Ni。

流程B

圖1.34 鎳礦石中鎳的物相分析流程

試劑配製

乙酸銨⁃Na₂SO₃溶液 50g乙酸銨溶於水，加5g Na₂SO₃溶解後用水稀釋至1L。飽和溴水過量溴加水混勻。

分析步驟

（1）硫酸鎳中鎳的測定。稱取0.1～0.2g試樣於250mL燒杯中，加入100mL乙酸銨⁃Na₂SO₃溶液，在室溫條件下攪拌浸取1h，過濾，用稀的中性乙酸銨溶液洗滌殘渣，濾液用HNO₃⁃H₂SO₄處理後測定的Ni為硫酸鎳。

（2）硫化鎳中鎳的測定。稱取0.5～1.0g試樣於250mL錐形瓶中，加入50～100mL飽和鎳水（或氯水）。在室溫下浸取1h，過濾，用水洗滌殘渣5～7次，殘渣留作測定硅酸鎳。濾液中加入2mL H₂SO₄（1+1）加熱至冒煙近干。冷後加水溶解，採用適宜方法（FAAS法、極譜法或吸光光度法）測定Ni為硫酸鎳和硫化鎳的合量。（如果用飽和氯水浸取時，浸取時間為45min，其餘步驟相同），差減求出硫化鎳相。

（3）硅酸鎳中鎳的測定。浸取硫化鎳後的殘渣及濾紙移入250mL燒杯中，加入少量NH₄F和HNO₃、H₂SO₄處理後，用適宜的方法測定Ni，此為硅酸鎳中的Ni。

注意事項

（1）測定硫化鎳的另一方法是將試樣稱放在鉑皿中，加入30mL含20g/LCuSO₄的H₂SO₄（2+1）溶液，放置10min，加入8mL HF，在沸水浴上浸取1h，過濾，殘渣中測定Ni，當試樣含有含鎳磁黃鐵礦時，將獲得偏低結果。

（2）需要單獨測定磁黃鐵礦的Ni時，可將上述分離硅酸鹽後的殘渣，用20～40g/L草酸溶液，在沸水浴上浸取2h，過濾，用熱水洗滌3～4次，殘渣及濾紙轉入原燒杯中，加入40mL氨水，在沸水浴上浸取30min，過濾，用稀氨水洗滌，將兩次濾液合並，用HNO₃、H₂SO₄破壞草酸後，用適當方法測定Ni，此為磁黃鐵礦中的Ni。

（3）錳結核中鎳的測定，可用100mL含HCl（0.2+99.8）的20～50g/L鹽酸羥胺溶液，在室溫浸取40min，過濾，測定濾液中Ni，為錳結核中Ni。

❿ 鋅礦石或化探樣品中鋅的物相分析

本分析系統可測定硫化物相（主要為閃鋅礦）、氧化物相（主要為菱鋅礦、水鋅礦、紅鋅礦等）和結合相（主要為鋅鐵尖晶石和褐鐵礦包裹鋅）。方法系用冰乙酸（10+90）在沸水浴上浸取鋅的氧化物，用飽和溴水室溫振盪浸取鋅的硫化物，最後的殘渣測定結合相鋅。方法適用於鉛鋅礦和化探樣品中鋅的物相分析。分析流程見圖1.48。

圖1.48 鋅礦石或化探樣品中鋅的物相分析流程

試劑配製

浸取劑ZnⅠ 冰乙酸（10+99）-5g/L 抗壞血酸溶液。

浸取劑ZnⅡ 飽和溴水。

氨水⁃NH₄Cl 底液 230g NH₄Cl 溶於1000mL NH₄OH中。

鋅標准溶液 稱取1.0g 金屬Zn 加入10mL HCl（1+1），加熱溶解後，移入1000mL容量瓶中，以水定容，此溶液為1 mg/mL Zn。

分析步驟

（1）氧化物相鋅的測定。稱取0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入60mL浸取劑ZnⅠ，置沸水浴上並經常攪動，浸取1h，取下稍冷後，用加有紙漿的慢速濾紙過濾，濾液接入250mL燒杯中，用冰乙酸（2+98）洗錐形瓶2～3次，再用水洗殘渣5～6次，濾液測定Zn，殘渣保留測定下一相。向濾液中加入5mL HNO₃，加熱蒸發至干，取下，加5mL HNO₃、5mL H₂SO₄（1+1），蒸發至H₂SO₄冒煙近干，取下，加5mL HCl，加熱溶解鹽類並蒸干。取下，趁熱滴加HCl至鹽類溶解，沿杯壁加入20mL水並溫熱，冷卻後，轉入50mL容量瓶中，加入12.5mL 氨水⁃NH₄Cl底液、在1mL 10g/L動物膠溶液、2mL 飽和Na₂SO₃溶液，以水定容。用示波極譜法1.1～1.6V測定Zn，此為氧化物相的Zn。

（2）硫化物相鋅的測定。浸取氧化物後的不溶殘渣，轉入原錐形瓶中，加入60mL浸取劑ZnⅡ，加塑料塞後，機械振盪1 h。取下用中速濾紙過濾，用水洗錐形瓶2～3次，洗殘渣至濾紙無黃色為止（上述操作在通風櫥內進行）。濾液測定Zn，殘渣保留，用於測定下一相。向濾液中加5mL HNO₃，蒸發至干，再加5mL HCl蒸干，取下趁熱滴加HCl至鹽類溶解，沿杯壁加入250mL水，以下同氧化物相測定Zn。

（3）結合相鋅的測定。浸取硫化物後的殘渣連同濾紙轉入瓷坩堝中，在電爐上乾燥炭化後，在400～500℃灼燒30min，轉入聚四氟乙烯燒杯中，加入20mL HCl在電熱板上溶解片刻後，加5mL HNO₃、2～3mL HF，待試樣溶好後蒸發至干，並用水洗杯壁，加5mL HCl重復蒸干一次。取下，趁余熱滴加HCl至鹽類溶解，沿杯壁加入20mL水，以下同氧化物相測定Zn。

注意事項

（1）膠皮塞中常含有Zn，在浸取和溶解試樣時，要防止污染。

（2）氧化物相鋅的浸取也可按用100mL 100g/L（NH₄）₂CO₃⁃NH₄OH（1+1）⁃5g/L抗壞血酸混合溶液在沸水浴中浸取1h進行。

（3）測定化探樣品中Zn含量為10^-6時，可用AAS法測定。