铅锌矿物相分析

❶ 含锰结核矿石中铅的物相分析

方法提要

某些有锰结核的铅矿石中富集有大量铅，这部分铅呈离子状态被锰结核所吸附。本分析系统可测定氧化物相（白铅矿+铅矾）、锰结核相和方铅矿相。分析流程见图1.39。

图1.39 含锰结核矿石中铅的物相分析流程

试剂配制

乙酸（3+97）-150g/L 乙酸铵溶液 150g乙酸铵溶于500mL水中，加30mL冰乙酸，用水稀至1L。

HCl⁃盐酸羟胺溶液 25～50g盐酸羟胺溶于水后，加2mL HCl，用水稀至1L。

分析步骤

（1）氧化物相铅的测定。称取0.2～0.5g试样于250mL烧杯中，加入50mL冰乙酸⁃乙酸铵溶液，在室温条件下浸取45min，过滤，用水洗3～5次，残渣留作下一相测定，用FAAS或极谱法测定滤液中的Pb，此为游离的铅矾和白铅矿中Pb之和。

（2）锰结核相铅的测定。不溶残渣转入原烧杯中，加入100mL HCl⁃盐酸羟胺溶液，在室温条件下浸取1.5h。过滤，用水洗5～6次，滤液加热蒸发至小体积。不溶残渣转入原烧杯中，加50mL冰乙酸⁃乙酸铵溶液，在室温条件下浸取45min，过滤。合并的滤液加热蒸发至干后，制成相应的介质，用FAAS法或极谱法测定Pb，此为锰结核相Pb。

（3）方铅矿相铅的测定。第二次浸取后的不溶残渣，按测定Pb全量的方法测定方铅矿中的Pb。

❷ 物相分析的介绍

对物质中各组成成分的存在的状态、形态、价态进行确定的分析方法。利用物理原理的方法有比重法、磁选法、X射线结构分析法等。或利用不同溶剂，将物质及其组分的各种不同的相进行选择性分离，然后再用物理或化学分析方法，确定其组成或结构。此外，还有价态分析。结晶基本成分分析和晶态结构分析等均属物相分析。物相分析主要用于金属与合金，岩石、矿物及其加工产物等领域。

❸ 物相分析

砷在自然界中，主要以硫化物、硫铁化物、氧化物、砷酸盐和自然砷等状态存在，在硫化矿床氧化带中砷的主要矿物有毒砂(砷黄铁矿FeAsS)、含砷黄铁矿(砷主要为毒砂的微粒包裹体)以及它们氧化后形成的三氧化二砷和砷酸盐如臭葱石或其他砷酸盐，其次是雄黄(AsS)和雌黄(As₂S₃)。在多金属矿床中，砷常与铁、铜、镍、钴共生以硫化物形式存在，如砷黝铜矿、辉砷镍矿、辉砷钴矿等。也可生成砷的一系列氧化物，砷铅矿、砷铁矿、钴华、镍华、砷华、白砷矿等，这些矿物较为少见，天然砷则罕见。

一般情况下，砷矿石物相分析只测定砷的氧化物、砷的硫化物和毒砂三相中砷的含量。

化学物相分析的基础是选择性溶解，表51.3列出了不同砷矿物在不同溶剂中的溶解情况，以此为基础进行砷矿物的物相分析。

表51.3 不同砷矿物在不同溶剂中的溶解情况

续表

注:“+”表示溶解;“-”表示不溶解。①表示有轻微溶解作用;②表示在长时间煮沸下，砷的溶出率较大。

砷物相的分离

砷氧化物的分离:稀盐酸是砷氧化物的良好选择性熔剂，在2mol/LHCl溶液中，室温振荡1.5h的条件下，砷的氧化物可全部溶解，而砷的硫化物溶解极少。

As₂O₃+6HCl→2AsCl₃+3H₂O

FeAsO₄+8HCl→FeCl₃+AsCl₅+4H₂O

如果需要测定砷氧化物中臭葱石的含量，可在上述选择溶解的条件下，分取部分溶液，在较高浓度的盐酸介质中［c(HCl)>9mol/L］，用苯萃取砷(Ⅲ)，再用水反萃取，测得砷(Ⅲ)的含量。

硫化物的分离:浸取砷硫化物的溶剂通常是含有氧化剂的酸或具有氧化性的强酸。这些溶剂可将所有砷的化合物溶解。一般用碳酸钠溶液［c(Na₂CO₃)=1mol/L］选择溶解雄黄和雌黄，浓硝酸溶解毒砂。

As₂S₃+3Na₂CO₃+3H₂O→3Na₂S+2H₃AsO₃+3CO₂↑

3FeAsS+23HNO₃→3Fe(NO₃)₃+3H₃AsO₄+3H₂SO₄+14NO+4H₂O

另外，用含10g/L酒石酸钠和120g/LNaOH的混合浸出剂，室温振荡1h，可浸取砷铅矿;含10g/LSnCl₂的(1+1)HCl溶液，沸水浴保温10min，可浸取砷铁矿;含50g/L硫脲的1mol/LHCl，室温振荡30min或(1+19)溴甲醇溶液，室温振荡10min，可浸取砷黝铜矿。

自然砷的分离:分离雄黄和雌黄后的残渣，用100mL4mol/LKOH溶液，沸水浴浸取2h;过滤分离后，溶液中测定自然砷的含量，残渣测定毒砂中的砷含量。

一般砷矿物的物相分析流程:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

试剂

盐酸。

碳酸钠溶液c(Na₂CO₃)=1mol/L。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样置于250mL锥形瓶中，加入100mL2mol/LHCl，室温振荡1.5h。过滤，用水洗涤，收集滤液，得滤液Ⅰ。残渣放回原锥形瓶中，加入100mL1mol/LNa₂CO₃溶液，在沸水浴上浸取1.5h。过滤，用水洗涤，收集滤液，得滤液Ⅱ。将残渣连同滤纸移入瓷坩埚中，置于高温炉800℃灰化，冷却后将残渣放入150mL烧杯中，加入30mL(1+1)王水加热分解，得残渣分解液。根据试样中砷的含量，选择适宜的方法分别测定滤液Ⅰ、滤液Ⅱ、残渣分解液中的砷，即分别为试样中砷氧化物的砷、雄黄和雌黄中的砷、毒砂中的砷。

参考文献

多金属矿石化学分析规程［S］(DEG93-01).1993.西安:陕西科学技术出版社

砷矿石化学分析方法［S］(GB/T15927—1995).1995.北京:中国标准出版社

本章编写人:熊英、牟乃仓、徐海、刘琦、王龙山、王晓雁(陕西省地质矿产实验研究所)。

❹ 矿石中汞的物相分析

方法提要

本分析系统可测定HgO、HgS和Hg三相。用饱和KCN⁃甲醇溶液浸取，HgO进入溶液，HgS和Hg留在残渣中。浸取液在KMnO₄存在下转为HNO₃介质，以Fe₂（SO₄）₃作指示剂，用KCNS滴定法测定HgO中的Hg，另一份试样用Na₂S⁃NaOH溶液浸取HgO和HgS合量，在不溶残渣中测定 Hg，HgS 用全 Hg 减去 HgO和 Hg 求得。分析流程见图1.28。

图1.28 汞矿石中汞的物相分析流程

试剂配制

浸取剂HgⅠ KCN⁃甲醇饱和溶液（KCN 约为40g/L）。

浸取剂HgⅡ 20g Na₂S和10g NaOH 溶于100mL 水中，10g/LkmnO₄溶液，152g/L FeSO₄溶液。

NH₄Fe（SO₄）₂溶液 145g NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O 溶于 1000mL 水中，再加100mL HNO₃。

汞标准溶液 称取0.5g 在干燥器中干燥后的纯汞于100mL 烧杯中，加入20mL HNO₃（1+1），加热溶解，驱尽氧化氮后转入500mL容量瓶中，用水定容。此储备溶液含1mg/mL Hg。

c（KCNS）=0.005mol/L 标准溶液 称取0.5g KCNS 溶于水中，转入1L 容量瓶中，用水定容。标定方法：吸取一定量的汞标准溶液，加入5mL HNO₃，用水稀释至50mL，加入10g/L的KMnO₄溶液至稳定玫瑰红色，放置5min不退色，用152g/L FeSO₄还原至KMnO₄颜色退去再过量2～3滴，加入2mL 145g/L的NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O溶液，用KCNS标准溶液滴定至黄色或橙色为终点（用空白对照）。由消耗KCNS溶液的体积数计算出1mL KCNS标准滴定液相当Hg的质量。

分析步骤

（1）氧化汞的测定。称取1.0g 试样于烘干的150mL 锥形瓶中，加入30mL 浸取剂HgⅠ，振荡10min。干过滤，用甲醇洗3～4次，滤液接入300mL锥形瓶中，加入30～40mL水、20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，在通风橱内低温蒸发至冒大气泡和NO₂烟，再加热片刻，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄至MnO₂析出（或出现

的紫色）取下，冷却，加入20mL水，煮沸片刻，冷却。用15.2g/L FeSO₄溶液还原至无色再过量数滴（如MnO₂沉淀过多，可用H₂O₂（1+9）还原），溶液转入150mL瓷坩埚中，这时体积为70～80mL，加2mL 145g/L的NH₄Fe⁃（SO₄）₂溶液，用KCNS标准溶液滴定至黄色或橙色为终点。

（2）自然汞的测定。称取1.0g试样于150mL锥形瓶中，加入30mL浸取剂HgⅡ，摇匀，在50～60℃的水浴上浸取40 min（经常摇动），用中速滤纸加少许纸浆过滤（滤纸先用稀释4倍的浸取剂HgⅡ洗2次），用稀至4倍的浸取剂HgⅡ洗锥形瓶3～4次，洗沉淀7～8次，再用水洗2～3次，滤液弃去，滤纸和残渣返回原锥形瓶中，加入20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，加热溶解并氧化滤纸，反复加入HNO₃破坏滤纸至滤液无色，残渣变白后，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄，继续加热冒烟数分钟，此时仍有KMnO₄紫色存在，取下，冷却，加入60mL水，煮沸1～2min，冷至室温，用15g/L FeSO₄溶液还原至无色再过量数滴。如有白色残渣，过滤于150mL瓷坩埚中，使体积为70～80mL。同前滴定。

（3）硫化汞的测定。用全Hg量减去氧化物Hg自然汞求得。

注意事项

（1）浸取HgO溶液过滤后加入水是为了使溶液转化为水溶液，否则结果有不稳现象。

（2）用KCNS的操作过程，尤其是酸化蒸发时，一定要在良好的通风橱内进行。

（3）如氧化汞含量低，滴定法误差大，可用吸光光度法测定。

（4）用H₂O₂还原KMnO₄和MnO₂时，不要过量太多，若过量太多，可煮沸除去，然后滴加KMnO₄至紫色，再用FeSO₄还原。

（5）自然汞也可用浸取氧化汞后的残渣及滤纸返回原锥形瓶中，加入浸取剂HgⅡ浸取。

（6）测定自然汞时一定要将滤纸破坏尽，否则溶液呈黄褐色，使滴定终点难以判断。

❺ 一般铅矿石和化探试样中铅的物相分析

方法提要

本分析系统提供了一般铅矿石中硫化物相（主要为方铅矿）、氧化物相（主要为铅矾和白铅矿）、结合相（包括铅铁矾和硅酸盐中类质同象铅……）的测定方法。采用乙酸铵⁃乙酸⁃抗坏血酸溶液浸取氧化物相，过滤后的残渣用乙酸铵⁃乙酸⁃H₂O₂溶液浸取，此为硫化物相，最后残渣为结合相。分相后溶液可直接用FAAS法或极谱法测定。铅含量低时，如化探样品，则采用碘化物催化极谱法测定。方法适用于一般铅矿石中铅的物相分析（可用于计算铅矿石的氧化率），测定时采用高灵敏度的方法，本法也可用于化探样品中铅的物相分析。分析流程见图1.38。

图1.38 铅矿石中铅的物相分析流程

试剂配制

浸取剂PbⅠ 150g/L 乙酸铵⁃乙酸（3+97）溶液。

浸取剂PbⅡ 150g/L 乙酸铵⁃乙酸（3+97）⁃H₂O₂（10+90）溶液。

其他试剂 在测定化探试样中10^-6级Pb量时，用优级纯试剂。

分析步骤

（1）氧化物相铅的测定。称0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加24mL（铅矿石加49mL），浸取剂PbⅠ、0.5g抗坏血酸，加塞，室温振荡45min，取下，加入1mL 10g/L动物胶溶液，摇匀后，干过滤，滤液用小烧杯承接，用FAAS法或示波极谱法测定Pb，此为氧化物相Pb。

（2）硫化物相铅的测定。上述干过滤的残渣用水洗2～4次，弃去滤液，残渣转入原锥形瓶中，加50mL浸取剂PbⅡ，加塞，室温振荡60min，取下，过滤于250mL烧杯中，用水洗2～4次，残渣留作下一相测定。滤液加热至沸腾并出现大气泡时，取下冷却，移入100mL容量瓶中，加2mL 10g/L动物胶溶液，少许抗坏血酸，以水定容。用极谱法测定Pb，此为硫化物相Pb。也可用FAAS法测定，这时不加动物胶。

（3）结合相中铅的测定。将最后的残渣灰化，灼烧后转入塑料杯中，加15mL HCl，加热溶解片刻，加5mL HNO₃，继续加热，加3～5mL HF，继续加热蒸干，反复两次，取下，加2mL HCl（1+1），用水洗杯壁，加热溶解盐类，加20mL 250g/L CaCl₂溶液，加抗坏血酸还原Fe³⁺至Fe²⁺，加20mL 10g/L动物胶溶液，移入50mL容量瓶中，以水定容，在0.3～0.65V下测定Pb，此为结合相Pb。

注意事项

（1）铅矿石氧化率的计算如下：（氧化物相+结合相）÷各相和。

（2）在化探样品的物相分析中，氧化物相即次生矿物相，硫化物相即工业矿物相。

❻ 什么是物相分析

物相分析主要基于矿石中的各种矿物在各种溶剂中的溶解度和溶解速度不同，采用不同浓度的各种溶剂在不同条件下处理所分析的矿样，使矿石中各种矿物进行分离，从而可测出试样中某种元素呈何种矿物存在和含量多少。 据已有的资料介绍，对如下元素可以进行物相分析： 铜、铅、锌、锰、铁、钨、锡、锑、钴、铋、镍、钛、铝、砷、汞、硅、硫、磷、钼、锗、铟、铍、铀、镉等。 各种元素需要分析哪几个相，可以查找有关资料，在此不赘述。 同依靠显微镜分析作为主要方法的岩矿鉴定比较，物相分析操作较快，定量准确，但不能将所有矿物一一区分，更重要的是无法测定这些矿物在矿石中的空间分布和嵌布、嵌镶关系，因而在矿石物质组成研究工作中只是一个辅助的方法，不可能代替岩矿鉴定。 对选矿工作人员来说，并不需要掌握物相分析这门技术，主要是要了解物相分析可以做哪些元素？每一种元素需要分析哪几个相？即每一种元素呈哪几种矿物存在？各种矿物的可选性如何？例如某钨矿石，光谱分析只知钨元素的大致含量，化学分析可知钨氧化物的含量，但钨的氧化物究竟是呈白钨矿还是黑钨矿，或者二者皆有，这就必须通过物相分析和岩矿鉴定等综合分析确定：如为白钨矿，可根据其嵌布粒度采用重选或浮选方法；如为黑钨矿目前一般仅采用重选方法；如二者皆有，可用重－浮联合方法处理。有了这些基本概念以后，才能对物相分析提出合理的要求，才能正确分析和运用物相分析资料拟定方案。如果目前不能做的就不要送物相分析样。 由于矿石性质复杂，有的元素物相分析方法还不够成熟或处在继续研究和发展中，因此必须综合分析物相分析、岩矿鉴定或其它分析方法所得资料，才能得出正确的结论。

❼ 铅锌矿中银的物相分析

方法提要

本分析系统可测定铅锌矿石样品中银的相态。包括银盐相（AgCl、Ag₂SO₄）、铁锰氧化物吸附相银、自然银（Ag⁰）、硫化银、方铅矿中银、闪锌矿中银、黄铁矿、毒砂中银和脉石包裹银。方法采用浸取剂AgⅠ浸取银盐相，用NaCl⁃盐酸羟胺浸取铁锰氧化物吸附相，用NH₄Fe（SO₄）₂加Hg²⁺浸取自然银、用硫脲⁃H₂SO₄（2+98）浸取硫化银、用浸取剂AgⅡ浸取方铅矿中银、用硫脲⁃H₂SO₄（3+7）浸取闪锌矿中银、用HNO₃（1+1）浸取黄铁矿和毒砂中银。由于方铅矿（PbS）和闪锌矿（ZnS）量高时对Ag⁺或Ag₂S有强烈吸附作用，称样时应注意使方铅矿（PbS）≤15mg、闪锌矿（ZnS）≤50mg。

对原生铅矿石，可以不测铁锰氧化物吸附相，直接测定下一相。分析流程见图1.2。

试剂配制

NaCl⁃盐酸羟胺溶液 150g NaCl和50g 盐酸羟胺溶于1L 水中。

NH₄Fe（SO₄）₂溶液 50g NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O 溶于1L 水中。

硫脲-H₂SO₄溶液 60g硫脲溶于1L H₂SO₄（2+98）中。

其他试剂配制见化探样品中银的物相分析。

分析步骤

（1）银盐相的测定。称取0.1～0.5g粒径小于0.075mm的试样于250mL锥形瓶中。准确加入50mL浸取剂AgⅠ，在室温下不时摇动浸取液10min，用小滤纸干过滤，取滤液调整介质后用AAS法测定Ag。

（2）铁锰氧化物吸附银的测定。将上述的残渣转上滤纸，用氨水（1+99）洗锥形瓶2～3次，将瓶空干。洗残渣2～3次，滤纸晾干。将滤纸和残渣转回原锥形瓶中，准确加入50.00mL NaCl⁃盐酸羟胺溶液，剧烈振荡15min，用小张滤纸干过滤，取滤液调整介质后用AAS法测定Ag。

（3）自然银（Ag⁰）的测定。上述残渣和纸浆转至滤纸上，用该浸取剂（1+9）作洗涤液，洗锥形瓶2～3次，将瓶晾干。洗滤纸2～3次，再用水洗1～2次，将残渣和纸浆转回原锥形瓶中。加50.00mL NH₄Fe（SO₄）₂溶液，在室温剧烈振荡30min，抽滤，用浸取剂（1+9）作洗涤液，洗锥形瓶和残渣7～8次，滤液测定Ag。

（4）硫化银中Ag的测定。上述残渣连同滤纸转回原锥形瓶中。加入100mL 硫脲⁃H₂SO₄溶液，在室温下振荡30min。抽滤，用浸取剂（1+9）洗锥形瓶2～3次，洗残渣2～3次。滤液经破坏硫脲后，用AAS法测定Ag。

图1.2 铅锌矿中银的物相分析流程

（5）方铅矿包裹银（包括类质同象银）的测定。上述残渣连同滤纸转回原锥形瓶中。加入100mL浸取剂AgⅡ，室温振荡20min。抽滤，残渣转回原锥形瓶中，加入100mL硫脲⁃H₂SO₄溶液，室温振荡30min。抽滤，用H₂SO₄酸化水洗锥形瓶和滤纸各2～3次，两次滤液分别处理后，合并测定Ag。

（6）闪锌矿包裹银的测定。上述残渣连同滤纸返回原锥形瓶中。加入100mL H₂SO₄（3+7），加热微沸1h，取下冷却。加入2g硫脲再振荡1h。抽滤，用H₂SO₄酸化水洗锥形瓶及滤纸各2～3次，滤液经处理后测定Ag。

（7）黄铁矿和毒砂中银的测定。上述残渣和滤纸转回原锥形瓶中。加入50mL HNO₃（1+1）加热微沸30min。抽滤，用HNO₃（2+98）洗锥形瓶及滤纸各2～3次，滤液经处理后测定Ag。

（8）脉石包裹银的测定。上述残渣转入瓷坩埚中，灰化，在600℃灼烧20min。转入聚四氟乙烯烧杯中，用王水和HF溶解试样后，转成适当介质测定Ag。

注意事项

（1）测定银盐相时，允许存在方铅矿（PbS）≤15mg、闪锌矿（ZnS）≤80mg。

（2）测定铁锰氧化物吸附银时，允许存在方铅矿（PbS）≤10mg、闪锌矿（ZnS）≤80mg。

（3）测定自然银相时，允许存在方铅矿（PbS）≤30mg、闪锌矿（ZnS）≤50mg。

（4）浸取Ag₂S相时，Ag₂S 浸取率＞99%，方铅矿溶解3.7%，闪锌矿溶解1.2%，黄铁矿溶解2.5%，毒砂溶解2.3%。

（5）在浸取方铅矿包裹银条件下，方铅矿完全溶解，闪锌矿溶解1.9%，黄铁矿溶解1.5%，毒砂溶解2.0%。

（6）在浸取闪锌矿条件下，闪锌矿完全溶解，黄铁矿溶解约 0.3%，毒砂溶解约7.4%。

（7）如试样为原生铅锌矿，可不测定铁锰氧化物吸附银。

❽ 矿物物相及结构分析方法

在矿物物相分析和晶体结构研究中，最常用的方法是粉晶和单晶X射线衍射分析，其次为红外和拉曼光谱分析、热分析及阴极发光分析等。

1.X射线分析法

本方法在矿物晶体结构分析、矿物鉴定和研究等方面起着极其重要的作用，已成为不可缺少的常规分析手段。

X射线是一种波长很短（0.01～1nm）的电磁波，在实验室里它是通过一个高度真空的玻璃或陶瓷管（X射线管）产生的。X射线管中有两个金属电极，阴极为钨丝卷成，阳极为某种金属的磨光面（习称“靶”）。用两根导线通入阴极3～4A的电流，在钨丝周围产生大量热电子。在阴极和阳极之间加以高电压（30～50 kV），钨丝周围的热电子即向阳极作加速度移动。当高速运动的电子与阳极相碰时，运动骤然停止，电子的能量大部分变为热能，少部分变成X射线由靶面射出。射入晶体的X射线（称原始X射线S₀），引起晶体中原子的电子振动，这些电子因而发出与原始X射线波长相同的次生X射线（如S₁、S₂）。晶体中各原子所射出的次生X射线在不同方向上具有不同的行程差，当某些方向上的行程差等于波长的整数倍时，X射线便相互叠加（增强）成为衍射线，通过探测器即可收集到衍射数据。

图24-6 面网对X射线的衍射

图24-6中各点代表晶体中相当的原子，面网1，2，3是一组平行的面网，面网间距为d，波长为λ的原始X射线S₀沿着与面网成θ角（掠射角）的方向射入，并在S₁方向产生“反射”。产生“反射”（即衍射）的条件是相邻面网所“反射”的X射线的行程差等于波长的整数倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整数，称为“反射”的级次）。此式经转换可得到

结晶学与矿物学

式中：d_hkl为面网（hkl）的面网间距；θ_hkl为面网（hkl）的掠射角；λ为波长。该公式称为布拉格公式。

X射线衍射分析是通过仪器得到晶体的面网间距d和衍射线的相对强度I/I₀两组衍射数据，根据衍射数据进行物象分析。

X射线衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和单晶衍射分析两种方法。粉晶衍射采用粉末状（1～10μm）多晶为样品（50～100 mg），粉晶衍射仪通过转动2θ角，用辐射探测器和计数器测定并记录衍射线的方向和强度，获得衍射图谱（图24-7）。衍射图中每个衍射峰代表一组面网。每组面网的面网间距d直接打印在峰上，它的衍射强度与峰高成正比，用相对强度表示，即以最强峰的强度作为100，将其他各衍射峰与之对比确定相对强度I/I₀。获得衍射数据后，与鉴定表（ICDD卡片或其他矿物X射线鉴定表）中标准数据对比，即可作出矿物鉴定，也可采用计算机数据库检索分析软件进行辅助鉴定。

粉晶衍射物相分析快速简便，分辨率高，记录图谱时间短，精度高，用计算机控制操作和进行数据处理，可直接获得衍射数据，对矿物定性、定量都十分有效，目前已得到了广泛的应用。

单晶衍射分析一般采用小于0.2～0.5mm的单个晶体（或单晶碎片）为测试样品。目前较多用四圆测角系统的单晶衍射仪。它是通过一束单色X射线射入单晶样品，用计算机控制4个圆协同作用，调节晶体的取向，使某一面网达到能产生衍射的位置，用计数器或平面探测器记录衍射方向和强度。据此，可测定晶胞参数，确定空间群，求解原子坐标，计算键长、键角，最终得到晶体结构数据。

图24-7 单晶硅粉末衍射图（Mo靶）

2.红外光谱和拉曼光谱分析法

红外光谱（IR）为红外波段电磁波（波长0.75～1000μm；频率13333～10cm^-1）与物质相互作用而形成的吸收光谱，是物质分子振动的分子光谱，反映分子振动的能级变化及分子内部的结构信息。

红外吸收光谱是由矿物中某些基团分子不停地作振动和转动运动而产生的。分子振动的能量与红外射线的光量子能量相当，当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，而因红外辐射激发分子振动时便产生红外吸收光谱。分子的振动能量不是连续而是量子化的，但由于分子在振动跃迁过程中也常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状（图24-8）。分子越大，红外谱带也越多。将一束不同波长的红外光照射到矿物上，某些特定波长的红外射线被吸收，就形成了这个矿物的红外吸收光谱。每种矿物都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。

红外光谱仪有两类。一类是单通道测量的棱镜和光栅光谱仪，属色散型，它的单色器为棱镜或光栅。另一类为傅里叶变换红外光谱仪，它是非色散型的，有许多优点：可实现多通道测量，提高信噪比；光通量大，提高了仪器的灵敏度；波数值的精确度可达0.01cm^-1；增加动镜移动距离，可使分辨本领提高；工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。

图24-8 石英的红外光谱图

拉曼光谱（RS）为分子振动能级间的跃迁产生的联合散射光谱。用单色光照射透明样品时，一部分光子与样品分子发生非弹性碰撞，进行能量交换（因分子大多处于基态，故光子通常将损失能量）后成为拉曼散射光。入射光频率（v）与散射光频率（v′）之差等于分子的某一简正振动频率（v_i），而物质振动的频率及强度由物质内部分子的结构和组成决定，因此，拉曼散射谱线能够给出物质的组成和分子内部的结构信息。

现代激光拉曼光谱仪除其主要部件激发源（氩离子激光）、样品室、信号检测系统和数据处理系统外，还常加装显微镜，构成显微拉曼探针仪。其空间分辨率为1μm²，检测限为10^-9～10^-12g，是微粒、微区、微结构中的分子类别及含量鉴定的有力工具。

近几十年来，红外和拉曼光谱技术不断有新的发展，成为矿物学和矿床地球化学研究的重要手段。此外，随着宝玉石业的蓬勃发展，作为非破坏、快速鉴定的方法，红外、拉曼光谱也在宝玉石鉴定中被广泛认可和使用。

3.热分析法

热分析法是根据矿物在不同温度下所发生的热效应来研究矿物的物理和化学性质，目的在于求得矿物的受热（或冷却）曲线，以确定该矿物在温度变化时所产生的吸热或放热效应。此法常用于鉴定肉眼或其他方法难以鉴定的隐晶质或细分散的矿物；特别适于鉴定和研究含水、氢氧根和二氧化碳的化合物，如粘土矿物、铝土矿、某些碳酸盐矿物、含水硼酸盐及硫酸盐矿物、非晶质的铌、钽矿物等；还可以测定矿物中水的类型。

热分析法包括热失重分析和差热分析。

一些矿物在受热后可能发生脱水、分解、排出气体、升华等热效应引起物质质量发生变化，在程序控温下测量物质和温度变化关系的方法称热重分析法，在加热过程中测量得到物质质量和温度的关系曲线称热失重曲线（图24-9）。在含水矿物中测定矿物在不同温度条件下失去所含水分的质量而获得温度-质量曲线，从而查明水在矿物中的赋存状态和水在晶体结构中的作用。不同含水矿物具有不同的脱水曲线。利用这种方法，可以鉴定和研究含水矿物，如粘土矿物等。

操作过程是：从低温起至高温（1000℃左右）止逐渐以各种不同的固定温度加热矿物，至质量不再变化为止，然后称矿物的质量，算出因加热而损耗的质量（脱出的水分质量）。以损失质量的百分数及加热的温度为纵横坐标绘成曲线，即得失重曲线。

图24-9 热失重曲线图

差热分析法是将矿物粉末与中性体（不产生热效应的物质，常用煅烧过的Al₂O₃）分别同置于一高温炉中，在加热过程中，矿物发生吸热（因相变、脱水或分解作用等引起）或放热（因结晶作用、氧化作用等引起）效应，而中性体则不发生此效应，将两者的热差通过热电偶，借差热电流自动记录出差热曲线，线上明显的峰、谷分别代表矿物在加热过程中的吸热和放热效应。不同的矿物在不同的温度阶段，有着不同的热效应。由此可与已知矿物标准曲线进行对比来鉴定矿物。本方法对粘土矿物、氢氧化物、碳酸盐和其他含水矿物的研究最有效。

目前，矿物的差热分析法有了很大的进展，不仅用来定性地鉴定矿物，有时还可以做定量分析、探讨矿物在加热时结构的变化和研究矿物的类质同象混入物等。差热分析曲线的解释如下：

1）含水矿物的脱水：普通吸附水脱水温度为100～110℃；层间结合水或胶体水脱水温度在400℃内，大多数在200或300℃内；架状结构水脱水温度400℃左右；结晶水脱水温度在500℃内，分阶段脱水；结构水脱水温度在450℃以上。

2）矿物分解放出气体：CO₂，SO₂等气体的放出，曲线有吸热峰。

3）氧化反应表现为放热峰。

4）非晶态物质的析晶表现为放热峰。

5）晶型转变通常有吸热峰或放热峰。

6）熔化、升华、气化、玻璃化转变显示为吸热峰。

差热分析有一定的局限性，只适用于受热后有明显的物理、化学变化的物质，并有许多干扰因素而影响效果。因此，它必须和其他测试方法结合起来，如和X射线分析、电子显微镜、化学分析等密切配合使用。

4.阴极发光分析法

阴极发光是物质表面在高能电子束轰击下发光的现象。不同矿物或相同种类不同成因的矿物，在电子束的轰击下，会发出不同颜色或不同强度的光，同时能显示与晶体生长环境有关的晶体结构或生长纹，可辅助矿物鉴定。

阴极射线发光分析方法是研究矿物结构和能态的一种重要方法。近年来，这种分析方法的灵敏度和功能等都获得很大改善，特别是在扫描电镜中，将阴极射线发光、二次电子、背散射电子和X射线特征谱等结合起来形成的综合测量方法，成为研究矿物结构和微区性质的有力工具。

❾ 镍矿石中镍的物相分析

方法提要

本分析系统可测定硫酸镍、硫化镍和硅酸镍。方法基于用NH₄Ac+Na₂SO₄浸取硫酸镍，用饱和溴水或氯水浸取硫化镍，最后残渣中测定硅酸镍。分析流程见图1.34。

流程A

试样1.0g，加100mL 50g/L乙酸铵⁃5g/L Na₂SO₃室温搅拌1h，过滤，滤液测定Ni，得NiSO₄中Ni。

流程B

图1.34 镍矿石中镍的物相分析流程

试剂配制

乙酸铵⁃Na₂SO₃溶液 50g乙酸铵溶于水，加5g Na₂SO₃溶解后用水稀释至1L。饱和溴水过量溴加水混匀。

分析步骤

（1）硫酸镍中镍的测定。称取0.1～0.2g试样于250mL烧杯中，加入100mL乙酸铵⁃Na₂SO₃溶液，在室温条件下搅拌浸取1h，过滤，用稀的中性乙酸铵溶液洗涤残渣，滤液用HNO₃⁃H₂SO₄处理后测定的Ni为硫酸镍。

（2）硫化镍中镍的测定。称取0.5～1.0g试样于250mL锥形瓶中，加入50～100mL饱和镍水（或氯水）。在室温下浸取1h，过滤，用水洗涤残渣5～7次，残渣留作测定硅酸镍。滤液中加入2mL H₂SO₄（1+1）加热至冒烟近干。冷后加水溶解，采用适宜方法（FAAS法、极谱法或吸光光度法）测定Ni为硫酸镍和硫化镍的合量。（如果用饱和氯水浸取时，浸取时间为45min，其余步骤相同），差减求出硫化镍相。

（3）硅酸镍中镍的测定。浸取硫化镍后的残渣及滤纸移入250mL烧杯中，加入少量NH₄F和HNO₃、H₂SO₄处理后，用适宜的方法测定Ni，此为硅酸镍中的Ni。

注意事项

（1）测定硫化镍的另一方法是将试样称放在铂皿中，加入30mL含20g/LCuSO₄的H₂SO₄（2+1）溶液，放置10min，加入8mL HF，在沸水浴上浸取1h，过滤，残渣中测定Ni，当试样含有含镍磁黄铁矿时，将获得偏低结果。

（2）需要单独测定磁黄铁矿的Ni时，可将上述分离硅酸盐后的残渣，用20～40g/L草酸溶液，在沸水浴上浸取2h，过滤，用热水洗涤3～4次，残渣及滤纸转入原烧杯中，加入40mL氨水，在沸水浴上浸取30min，过滤，用稀氨水洗涤，将两次滤液合并，用HNO₃、H₂SO₄破坏草酸后，用适当方法测定Ni，此为磁黄铁矿中的Ni。

（3）锰结核中镍的测定，可用100mL含HCl（0.2+99.8）的20～50g/L盐酸羟胺溶液，在室温浸取40min，过滤，测定滤液中Ni，为锰结核中Ni。

❿ 锌矿石或化探样品中锌的物相分析

本分析系统可测定硫化物相（主要为闪锌矿）、氧化物相（主要为菱锌矿、水锌矿、红锌矿等）和结合相（主要为锌铁尖晶石和褐铁矿包裹锌）。方法系用冰乙酸（10+90）在沸水浴上浸取锌的氧化物，用饱和溴水室温振荡浸取锌的硫化物，最后的残渣测定结合相锌。方法适用于铅锌矿和化探样品中锌的物相分析。分析流程见图1.48。

图1.48 锌矿石或化探样品中锌的物相分析流程

试剂配制

浸取剂ZnⅠ 冰乙酸（10+99）-5g/L 抗坏血酸溶液。

浸取剂ZnⅡ 饱和溴水。

氨水⁃NH₄Cl 底液 230g NH₄Cl 溶于1000mL NH₄OH中。

锌标准溶液 称取1.0g 金属Zn 加入10mL HCl（1+1），加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，以水定容，此溶液为1 mg/mL Zn。

分析步骤

（1）氧化物相锌的测定。称取0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入60mL浸取剂ZnⅠ，置沸水浴上并经常搅动，浸取1h，取下稍冷后，用加有纸浆的慢速滤纸过滤，滤液接入250mL烧杯中，用冰乙酸（2+98）洗锥形瓶2～3次，再用水洗残渣5～6次，滤液测定Zn，残渣保留测定下一相。向滤液中加入5mL HNO₃，加热蒸发至干，取下，加5mL HNO₃、5mL H₂SO₄（1+1），蒸发至H₂SO₄冒烟近干，取下，加5mL HCl，加热溶解盐类并蒸干。取下，趁热滴加HCl至盐类溶解，沿杯壁加入20mL水并温热，冷却后，转入50mL容量瓶中，加入12.5mL 氨水⁃NH₄Cl底液、在1mL 10g/L动物胶溶液、2mL 饱和Na₂SO₃溶液，以水定容。用示波极谱法1.1～1.6V测定Zn，此为氧化物相的Zn。

（2）硫化物相锌的测定。浸取氧化物后的不溶残渣，转入原锥形瓶中，加入60mL浸取剂ZnⅡ，加塑料塞后，机械振荡1 h。取下用中速滤纸过滤，用水洗锥形瓶2～3次，洗残渣至滤纸无黄色为止（上述操作在通风橱内进行）。滤液测定Zn，残渣保留，用于测定下一相。向滤液中加5mL HNO₃，蒸发至干，再加5mL HCl蒸干，取下趁热滴加HCl至盐类溶解，沿杯壁加入250mL水，以下同氧化物相测定Zn。

（3）结合相锌的测定。浸取硫化物后的残渣连同滤纸转入瓷坩埚中，在电炉上干燥炭化后，在400～500℃灼烧30min，转入聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL HCl在电热板上溶解片刻后，加5mL HNO₃、2～3mL HF，待试样溶好后蒸发至干，并用水洗杯壁，加5mL HCl重复蒸干一次。取下，趁余热滴加HCl至盐类溶解，沿杯壁加入20mL水，以下同氧化物相测定Zn。

注意事项

（1）胶皮塞中常含有Zn，在浸取和溶解试样时，要防止污染。

（2）氧化物相锌的浸取也可按用100mL 100g/L（NH₄）₂CO₃⁃NH₄OH（1+1）⁃5g/L抗坏血酸混合溶液在沸水浴中浸取1h进行。

（3）测定化探样品中Zn含量为10^-6时，可用AAS法测定。