㈠ 如何提煉貴金屬
買本書,《貴金屬深加工及其應用》,周全法的。看看大部分都知道了。
㈡ 任務貴金屬分析方法的選擇
任務描述
貴金屬元素由於其性質的特殊性,在樣品溶解、分離富集等方面與一般元素有很大的不同之處。通過本次任務的學習,加深對貴金屬元素性質的了解,能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況正確選擇分離和富集方法,學會基於被測試樣中貴金屬元素含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法,能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、貴金屬在地殼中的分布、賦存狀態及其礦石的分類
貴金屬元素是指金、銀和鉑族(銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑)共8 種元素,在元素周期表中位於第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由於鑭系收縮使得第二過渡元素(釕、銠、鈀、銀)與第三過渡元素(鋨、銥、鉑、金)的化學性質相差很小,因此貴金屬元素的化學性質十分相近。
鉑族元按其密度不同,分為輕重兩族。釕、銠、鈀為輕族;鋨、銥、鉑為重族。
金在自然界大都以自然金形式存在,也能和銀、銅和鉑族元素形成天然合金。根據最新研究成果,金的地殼豐度值僅為1 ng/g。金礦床中伴生的有用礦產很多。在脈金礦或其他原生金礦床中,常伴生有銀、銅、鉛、鋅、銻、鉍和釔等;在砂金礦床中,常伴生有金紅石、鈦鐵礦、白鎢礦、獨居石和剛玉等礦物。此外,在有色金屬礦床中,也常常伴生金。金的邊界品位一般為1 g/t。一般自然金里的金含量大於80%,還有少量的銅、鉍、銀、鉑、銻等元素。
銀在地殼中的平均含量為1×10-7,在自然界多以硫化物形式存在,單獨存在的輝銀礦(Ag2S)很少遇見,而且主要伴生在銅礦、鉛鋅礦、銅鉛鋅礦等多金屬硫化物礦床和金礦床中。在開采和提煉銅、鉛、鋅、鎳和金主要組分時,可順便回收銀。一般含銀品位達到5~10 g/t即有工業價值。
鉑族元素在自然界分布量很低,鉑在地殼中的平均豐度僅為5×10-9,鈀為5×10-8。它們和鐵、鈷、鎳在周期表上同屬第Ⅷ族,因此也與鐵、鈷、鎳一樣,具有親硫性。鉑族元素常與鐵元素共生,它們主要富集在與超基性岩和基性岩有關的銅鎳礦床、鉻鐵礦床和砂礦床內。銅鎳礦床中所含鉑族元素以鉑、鈀為主,其次是銠、釕、鋨、銥。鉻鐵礦中所含鉑族元素以鋨、釕、銥為主。鉑族元素之間,以及它們與鐵、鈷、鎳、銅、金、銀、汞、錫、鉛等元素之間能構成金屬互化物。在自然界存在自然鉑和自然鈀。自然鉑含鉑量為84%~98%,其餘為鐵,及少量鈀、銥、鎳、銅等。自然鈀含鈀量為86.2%~100%,同時含有少量鉑、銥、銠等。自然釕很少見,我國廣東省發現的自然釕中含有91.1%~100% 的釕。鉑族元素還可以與非金屬性較強的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、銻、鉍等組成不同類型的化合物。目前已知的鉑族元素礦物有120多種。在一些普通金屬礦物(如黃銅礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃鐵礦、鉻鐵礦等)以及普通非金屬礦物(如橄欖石、蛇紋石、透輝石等)中也可能含有微量鉑族元素。
鉑族元素的共同特性是具有優良的抗腐蝕性、穩定的熱電性、高的抗電火花蝕耗性、高溫抗氧化性能以及良好催化作用,故在工業上應用很廣泛,特別是在國防、化工、石油精煉、電子工業上不可缺少的重要原料。
二、貴金屬的分析化學性質
(一)化學性質
1.金
金具有很高的化學穩定性,即使在高溫條件下也不與氧發生化學作用,這大概就是在自然界中能夠以自然金甚至是以微小金顆粒存在的重要原因。金與單一的鹽酸、硫酸、硝酸和強鹼均不發生化學反應。金能夠溶解在鹽酸和硝酸的混合酸中,其中在王水中的溶解速率是最快的。用於分析化學中的金標准溶液通常就是以王水溶解純金來制備,但需要用鹽酸反復蒸發除去多餘的硝酸或氮氧化合物。在有氧化劑存在的鹽酸中,如 H2O2、KMnO4、KClO3、KBrO3、KNO3和溴水等,金也能夠很好被溶解,這主要是由於鹽酸與氧化劑相互作用產生新生態的氯氣同金發生反應所致。
2.銀
銀有較高的化學穩定性,常溫下不與氧發生化學作用,在自然界同樣能夠以元素形態存在。當與其他元素發生化學反應時,通常形成正一價的銀化合物。在某些條件下也可生成正二價化合物,例如AgO和AgF2,但這些化合物不穩定。
金屬銀易溶於硝酸生成硝酸銀,也易溶於熱的濃硫酸生成硫酸銀,而不溶於冷的稀硫酸中。銀在鹽酸和王水中並不會很快溶解,原因在於初始反應生成的Ag-以AgCl沉澱沉積在金屬表面而形成一層灰黑色的保護膜,阻止了銀的進一步溶解。但是如果在濃鹽酸中加入少量的硝酸,銀的溶解是比較快的。這是因為形成的 AgCl 又生成可溶性的[AgCl2]-配離子。這一反應對含銀的貴金屬合金材料試樣的溶解是很有用的。銀與硫接觸時,會生成黑色硫化銀;與游離鹵作用生成相應的鹵化物。銀飾品在空氣中長久放置或佩戴後失去光澤常常與其表面上硫化物及其氯化物的形成有關。在有氧存在時,銀溶解於鹼金屬氰化物而生成[Ag(CN)2]-配離子。銀在氧化劑參與下,如有Fe3+時也能溶於酸性硫脲溶液而形成復鹽。
3.鉑族金屬
鉑族金屬在常溫條件下是十分穩定的,不被空氣腐蝕,也不易與單一酸、鹼和很多活潑的非金屬元素反應。但是在確定的條件下,它們可溶於酸,並同鹼、氧和氯氣相互作用。鉑族金屬的反應活性在很大程度上依賴於它們的分散性以及同其他元素,即合金化的元素形成中間金屬化合物的能力。
就溶解能力而言,鉑族金屬粉末較海綿狀的易於溶解,而塊狀金屬的溶解是非常緩慢的。與無機酸的反應,除鈀外,鉑族金屬既不溶於鹽酸也不溶於硝酸。鈀與硝酸反應生成Pd(NO3)2。海綿鋨粉與濃硝酸在加熱條件下反應生成易揮發的OsO4。鈀、海綿銠與濃硫酸反應,生成相應的PdSO4、Rh2(SO4)3。鋨與熱的濃硫酸反應生成OsO4或OsO2。鉑、銥、釕不與硫酸反應。王水是溶解鉑、鈀的最好溶劑。但王水不能溶解銠、銥、鋨和釕,只有當它們為高分散的粉末和加熱條件下可部分溶解。在有氧化劑存在的鹽酸溶液中(如H2O2、Cl2等)於封管的壓力條件下,所有的鉑族金屬都能被很好地溶解。
通常,鹼溶液對鉑族金屬沒有腐蝕作用,但當加入氧化劑時則有較強的相互作用。如OsO4就能夠在鹼溶液中用氯酸鹽氧化金屬鋨來獲得。在氧化劑存在條件下,粉末狀鉑族金屬與鹼高溫熔融,反應產物可溶於水(對於Os和Ru)、鹽酸、溴酸和鹽酸與硝酸的混合物中,由此可將難溶的鉑族金屬轉化為可溶性鹽類。高溫熔融時,常用的混合熔劑有:NaOH+NaNO3(或NaClO3)、K2CO3+KNO3、BaO2+BaNO3、NaOH+Na2O2和Na2O2等。利用在硝酸鹽存在條件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na2O2的熔融以及利用BaO2的高溫燒結方法通常被認為是將鉑族金屬如銠、銥、鋨、釕轉化成可溶性化合物的方便途徑。
在鹼金屬氯化物存在條件下,鉑族金屬的氯化作用同樣是將其轉化成可溶性化合物的最有效途徑之一。
(二)貴金屬分析中常用的化合物和配合物
1.貴金屬的鹵化物和鹵配合物
貴金屬的鹵化物或鹵配合物是貴金屬分析中最重要的一類化合物,尤其是它們的氯化物或氯配合物。因為貴金屬分析中大多數標准溶液的制備主要來自這些物種;鉑族金屬與游離氯反應,即氯化作用,被廣泛用於分解這些金屬;更重要的是在鉑族金屬的整個分析化學中幾乎都是基於在鹵配合物水溶液中所發生的反應,包括分離和測定它們的方法。
鉑族金屬配合物種類繁多,能與其配位的除鹵素外,還有含O、S、N、P、C、As等配位基團,常見的有
2.貴金屬氧化物
金、銀的氧化物在分析上並不重要。金的氧化物有Au2O3、Au2O,Au2O很不穩定,與水接觸分解為Au2O3和Au。用硝酸汞、乙酸鹽、酒石酸鹽等還原劑還原Au(Ⅲ)可得到Au2O。Au(Ⅲ)與NaOH作用時,生成Au(OH)3沉澱。通常,Au(OH)3以膠體形態存在,所形成的膠粒直徑一般為80~200 nm。
向銀溶液中小心加入氨溶液時可形成白色的氫氧化銀。當以鹼作用時則有棕色的氧化銀析出。氧化銀呈鹼性,能微溶於鹼並生成[Ag(OH )2]-;在300℃條件下分解為 Ag和O2。
鉑族金屬及其化合物在空氣中灼燒可形成各種組分的氧化物。由於許多氧化物不穩定,或者穩定的溫度范圍比較窄,或者某些氧化物具有揮發性,因此在用某些分析方法測定時要十分注意。例如,一些採用重量法的測定需在保護氣氛中灼燒成金屬後稱重。Os(Ⅷ)、Ru(Ⅷ)的氧化物易揮發,這也是與其他貴金屬分離的最好方法。鉑族金屬對氧的親和力順序依次為:Pt<Pd<Ir<Ru<Os。鉑的親和力最差,但粉末狀的鉑能很好與氧結合。貴金屬的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。
3.貴金屬的硫化物
形成硫化物是貴金屬元素的共性,但難易程度不同。其中IrS生成較難,而PdS、AgS較容易形成。貴金屬硫化物均不溶於水,其溶解度按下列順序依次減小:Ir2S3、Rh2S3、PtS2、RuS2、OsS2、PdS、Au2S3、Ag2S。在貴金屬的氯化物或氯配合物(銀為硝酸鹽)溶液中,通入H2S氣體或加入Na2S溶液可得到相應的硫化物沉澱。
4.貴金屬的硝酸鹽和亞硝酸鹽化合物或配合物
在貴金屬的硝酸鹽中,AgNO3是最重要的化合物。分析中所用的銀標准溶液都是以AgNO3為初始基準材料配製的。其他貴金屬的硝酸鹽及硝基配合物不穩定,易水解,在分析中較少應用。鉑族金屬的亞硝基配合物是一類十分重要的配合物。鉑族金屬的氯配合物與NaNO2在加熱條件下反應,生成相應的亞硝基配合物。這些配合物很穩定,在pH 8~10的條件下煮沸也不會發生水解。利用這種性質可進行貴金屬與賤金屬的分離。
三、貴金屬礦石礦物的取樣和制樣
含有貴金屬元素的樣品在分析之前必須具備兩個條件:①樣品應是均勻的;②樣品應具有代表性。否則,無論分析方法的准確度如何高或分析人員的操作如何認真,獲得的分析結果往往是毫無意義的。此外,隨著科學技術的發展,貴金屬資源被廣泛應用於各工業部門和技術領域,由於貴金屬資源逐漸減少,供需矛盾日漸突出,其價格日趨昂貴,因此對分析結果准確性的要求比其他金屬要高。
貴金屬礦石礦物的取樣、加工是為了得到具有較好代表性和均勻性的樣品,使所測試樣品中貴金屬的含量能夠較真實地反映原礦的情況,避免取樣帶來的誤差。貴金屬在自然界中的賦存狀態很復雜,又由於貴金屬元素的含量較低,故分析試樣的取樣量必須滿足兩個因素:①分析要求的精度;②試樣的均勻程度,即取出的少量試樣中待測元素的平均含量要與整個分析試樣中的平均含量一致。實際上貴金屬元素在礦石中的分布並不均勻,往往集中在少數礦物顆粒中,要達到取出的試樣與總試樣完全一致的要求是很難做到的。因此,只能在滿足所要求的分析誤差范圍內進行取樣,增加取樣量,分析誤差可能會減小。試樣中貴金屬礦物的破碎粒度與取樣量有很大關系,粒度愈大,試樣愈不均勻,取樣量也應愈大,因此加工礦物試樣時應盡可能磨細。為了達到一定的測量精度,除滿足上述取樣量的條件外,還應滿足測定方法的靈敏度。
一般的礦樣,可按常規方法取樣、制樣。金多以自然金的形式存在於礦石礦物中,它的粒度變化較大,大的可達千克以上,而微小顆粒甚至在顯微鏡下都難以分辨。金的延展性很好,它的破碎速度比脈石的破碎速度慢,因此對未過篩的和殘留在篩縫中的樣品部分絕對不能棄之,此部分大多含有自然金。金礦石的取樣與加工一般按切喬特經驗公式進行。對於比較均勻的樣品,K取值為0.05,一般金礦石樣品,K取值為0.6~1.5。
對於較難加工的金礦石,在棒磨之前加一次盤磨碎樣並磨至0.154mm,因為棒磨機的作用是用鋼棒沖擊和擠壓岩石再磨細金粒,能滿足一般金粒較細的試樣所需的破碎粒度。含有較粗金粒的試樣,用棒磨機只能使金粒壓成片狀或帶狀,達不到破碎的目的。而盤磨機是利用搓壓的作用力使石英等硬度較大的物料搓壓金粒來達到破碎的目的。
在金礦樣的加工過程中,應注意以下幾個方面:
(1)如果礦樣量在1kg以下,碎樣時應磨至200目。一半送分析用,一半作為副樣。如果礦樣量在1 kg以上,按加工流程進行破碎,作基本分析的樣品重量不應少於500~600 g。
(2)若樣品中含有明金時,應增設80目過篩和篩上收金的過程。
(3)對於1∶20萬區域化探水系沉澱物樣品,應將原分析樣混勻後分取40g,用盤磨粉碎至200目,混勻後作為金的測定樣。
(4)在過篩和縮分過程中,任何時間都不能棄去篩上物和損失樣品。
(5)所使用的各種設備每加工完一個樣品後必須徹底清掃干凈,並認真檢查在縫隙等處有無金粒殘留。
(6)礦樣經棒磨機粉碎至200 目後,送分析之前必須再進行混勻,以防止因金的密度大在放置時間過久或運送過程中金下沉而導致樣品不均勻。
由於金在礦石中的不均勻性,要製取有代表性、供分析用的礦樣,應盡可能地增大礦石取樣量。在磨樣過程中,對分離出粗粒的金應分別處理。其他貴金屬礦樣的取樣與加工要比金礦石的容易。
為了獲得准確的分析結果,貴金屬試樣在分析之前,取樣與樣品的加工,試樣的分解將是整個分析工作中的重要環節。另一方面,由於在大多數的分析方法中,獲得的分析結果常常是通過與已知的標准物質的含量,包括標准溶液和標准樣品進行比較獲得的,因此,准確的分析結果同樣也依賴於貴金屬標准溶液的准確制備。
四、貴金屬礦樣的樣品處理技術
貴金屬礦石礦物的分解有其特殊性,是分析化學中的難題之一。因為多數貴金屬具有很強的抗酸、鹼腐蝕的特點,常用的無機溶劑和分解技術難以分解。
含銠、銥和釕等試樣,在常溫、常壓,甚至較高溫度、壓力下用王水也難以分解。
砂鉑礦多由超基性岩體中的鉻-鉑礦風化次生而成,其密度及硬度極高、化學惰性極強,在高溫、高壓條件下溶解也較慢。
鋨銥礦是以鋨和銥為主的天然合金,晶格類型的差別較大(銥為等軸晶系,鋨為六方晶系)。含鋨高時稱為銥鋨礦,呈鋼灰色至亮青銅色;含銥高時稱為鋨銥礦,呈明亮錫白色。它們的密度都很大,性脆且硬,含銥、釕高時磁性均較強,鋨高時相反。化學性質也都很穩定,於王水中長時間煮沸難以被分解。
為了分解這些難溶物料,需要引入一些特殊的技術,如焙燒預處理技術、鹼熔融技術、加壓酸消解技術等。
(一)焙燒預處理方法
貴金屬在礦石中除以自然金、自然鉑等形式存在外,還以各種金屬互化物形式存在,並常伴生在硫化銅鎳礦和其他硫化礦中。用王水分解此類礦樣時,由於硫的氧化不完全,易產生元素硫,並吸附金、鉑、鈀等,使測定結果偏低,尤其對金的吸附嚴重,故需要先進行焙燒處理,使硫氧化為SO2而揮發。焙燒溫度的控制是很重要的,溫度過低,分解不完全;溫度過高,會燒結成塊,影響分析測定。常用的焙燒溫度為600~700℃,焙燒時間與試樣量和礦石種類有關,一般為1~2h。不同硫化礦的焙燒分解情況不同,其中黃鐵礦最易分解,其次是黃銅礦,最難分解的是方鉛礦。以下是幾種貴金屬礦石的焙燒處理方法。
(1)含砷金礦的焙燒。先將礦石置於高溫爐中,升溫至400℃恆溫2h,使大部分砷分解、揮發,繼續升溫至650℃,使硫和剩餘的少量砷完全揮發。於礦石中加入NH4NO3、Mg(NO3)2等助燃劑,可提高焙燒效率,縮短焙燒時間。如果金礦中砷的含量在0.2% 以上,且砷含量比金含量高800倍的條件下焙燒時,會生成砷和金的一種易揮發的低沸點化合物而使金損失,此時的焙燒溫度應控制在650℃以下。當金礦石中硅含量較高時,加入一定量NH4HF2可分解SiO2。
(2)含銀硫化礦的焙燒。先將礦石置於高溫爐中,升溫至650℃,恆溫2h,使硫完全揮發。當礦石中硅含量較高時,即使加入NH4HF2,由於焙燒過程中生成難溶的硅酸銀,使測定結果嚴重偏低。為此,用酸分解焙燒試樣時,加入HF以分解硅酸銀,可獲得滿意的結果。
(3)含鉑族元素硫化礦的焙燒。與含金硫化礦的焙燒方法相同。
(4)含鋨硫化礦的焙燒。試樣進行焙燒時,易氧化為OsO4形式揮發損失,於焙燒爐中通入氫氣,硫以H2S形式揮發;或按10∶1∶1∶1比例將礦石、NH4Cl、(NH4)2CO3、炭粉混合後焙燒,可加速硫的氧化,對鋨起保護作用。
(二)酸分解法
貴金屬物料的酸分解法是最常用的方法,操作簡便,不需特殊設備。常用的溶劑是王水,它所產生的新生態氯具有極強的氧化能力,是溶解金礦和某些鉑族礦石的有效試劑。溶解金時可在室溫下浸泡,加熱使溶解加速。溶解鉑、鈀時,需用濃王水並加熱。此外,分解金礦的試劑很多,如HCl-H2O2、HCl-KClO3、HCl-Br2等。被硅酸鹽包裹的礦物,應在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸鹽。酸分解方法不能用於含銠、銥礦石的分解,此類礦石只有在高溫、高壓的特定條件下強化溶解才能完全溶解。
(三)鹼熔法
固體試劑與試樣在高溫條件下熔融反應可達到分解的目的。最常用的是過氧化鈉熔融法,幾乎可以分解所有含貴金屬的礦石,但對粗顆粒的鋨銥礦很難分解完全,常需要用合金碎化後再鹼熔才能分解完全。本法的缺點是引入了大量無機鹽,對坩堝腐蝕嚴重,又帶入了大量鐵、鎳。使用鎳坩堝還能帶入微量貴金屬元素。此法多用於無機酸難以分解的礦石。
五、貴金屬元素的分離和富集方法
貴金屬元素在岩石礦物中的含量較低,因此,在測定前對其進行分離富集往往是必要且關鍵的一步。貴金屬元素的分離和富集有兩種方法;一種是干法分離和富集——火法試金;一種是濕法分離和富集——將樣品先轉為溶液,然後採用沉澱、吸附、離子交換、萃取、色層等方法進行分離富集貴金屬與賤金屬分離,主要有共沉澱分離法、溶劑萃取法、離子交換分離法、活性炭分離富集法、泡沫塑料富集法及液膜分離富集法等。目前應用最廣泛的是火試金法、泡沫塑料法、萃取法。具體方法詳見任務2、任務3、任務4的相關內容。
六、貴金屬元素的測定方法
(一)化學分析法
1.重量法測定金與銀
將鉛試金法得到的金、銀合粒,稱其總量。經「分金後」得到金粒,稱重。兩者重量之差為銀的重量。
為了減少金在灰吹中的損失和便於分金,在熔煉時通常加入毫克量的銀。如果試樣中含金量較高,加入的銀量必須相應增加,以達金量的3倍以上為宜。低於此數時,分金不完全,且銀不能完全溶解,影響測定結果。
在實際應用中,不同含金量可按表7-1所示的銀與金的比例加入銀,可滿意地達到分金效果。
表7-1 銀與金的比例
如合粒中含銀量低、金量高時,可稱取兩份試樣,一份不加銀,所得合粒稱重,為金銀合量。另一份加銀,分金後測金。二者重量之差為銀量。亦可先將金、銀合粒稱重,再加銀灰吹,然後進行分金,測得金量。差減法得銀量。
分金可採用熱硝酸(1∶7),此時合粒中的銀、鈀以及部分鉑溶解,而金不溶並呈一黑色的整粒留下來。如果留的下金粒帶黃色,則表示分金不完全,應當取出,補加適量銀,包在鉛片中再灰吹,然後分金。
用硝酸(1∶7)分金後,金粒中還殘留有微量銀,可再用硝酸(1∶1)加熱數分鍾除去。
2.滴定法
在貴金屬元素的滴定法中,主要利用貴金屬離子在溶液中進行的氧化還原反應、形成穩定配合物反應、生成難溶化合物沉澱或被有機試劑萃取的化合反應。被滴定的貴金屬離子本身多數是有顏色的,而且存在著復雜的化學形態和化學平衡反應,故導致滴定法的應用有一定的局限性。
金的滴定法主要依據氧化還原反應,包括碘量法、氫醌法、硫酸鈰滴定法、釩酸銨滴定法及少數催化滴定法和原子吸收-碘量法聯合的分析方法。其中碘量法和氫醌法在我國應用最普遍,它們與活性炭或泡塑吸附分離聯用,方法的選擇性較好,且可測得微量至常量的金,已成為經典的測定方法或實際生產中的例行測定規程。由於樣品的成分的復雜性,故用活性炭吸附分離-碘量法測定金時,還應針對試樣的特殊性採取相應的預處理手段。例如,含鉛、銀高的試樣,可加入5~7g硫酸鈉,煮沸使二氯化鉛轉化為硫酸鉛沉澱過濾除去,銀用鹽酸溶液(2+98)洗滌,可避免氯化銀沉澱以銀的氯配離子形式進入溶液中而被活性炭吸附。含鐵、鉛、銅、鋅的試樣,在滴定時加入0.5~1 g氟化氫銨可掩蔽50mg鐵、鉛,3~5mL的EDTA溶液(25g/L)可掩蔽大量鉛、銅、鋅,但需立即加入碘化鉀,以避免Au(Ⅲ)被還原為Au(Ⅰ)。含硫高時,於馬弗爐中500℃溫度下焙燒3h後再於650~700℃恆溫1~2h,可避免金的分析結果偏低。含銻的試樣,用氫氟酸蒸發2次,可消除其對金的影響。試樣中含鉑和鈀時,會與碘化鉀形成紅色和棕色碘化物,且消耗硫代硫酸鈉,可於滴定時加入5mL硫氰酸鉀溶液(250g/L),使之形成穩定的配合物而消除干擾。用碘量法測定金的誤差源於多種因素:金標准溶液的穩定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸發除氮氧化物的條件、澱粉指示劑用量、滴定前碘化鉀的加入量、分取試液和滴定液的濃度、標定量的選擇等,因此應予以注意。
關於銀的化學滴定法,應用最普遍的是硫氰酸鉀(銨)和碘化鉀沉澱滴定法,其次是硫代硫酸鈉返滴定法、硫酸亞鐵氧化還原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。
硫氰酸鉀滴定法測定銀:將試金所得的金、銀合粒用稀硝酸溶解其中的銀,以硫酸鐵銨為指示劑,用硫氰酸鉀標准溶液滴定至淡紅色,即為終點。其主要反應式如下:
Ag++KCNS→K++AgCNS↓
Fe3++3KCNS→3K++Fe(CNS)3
在鉑族金屬的滴定中,以莫爾鹽還原Pt(Ⅳ),用釩酸銨返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸鈉滴定法的條件苛刻,選擇性差,不能用於組成復雜的試樣分析中。於pH為3~4酸性介質中,長時間煮沸的條件下,Pt(Ⅳ)能與EDTA定量絡合,在乙酸-乙酸鈉緩沖介質中,用二甲酚橙作指示劑,乙酸鋅滴定過量的EDTA,可測定5~30mg Pd。利用這一特性,採用丁二肟分離鈀,用酸分解濾液中的丁二肟,可測定含鉑、鈀的冶金物料中的鉑。Pd(Ⅱ)的滴定測定方法較多,常見的是利用形成難溶化合物沉澱和穩定配合物的反應。在較復雜的冶金物料中,採用選擇性試劑掩蔽鈀,二甲酚橙作指示劑,鋅(鉛)鹽滴定析出與鈀等量的EDTA測定鈀的方法較多。
(二)儀器分析法
貴金屬在地殼中的含量很低,因此各種儀器分析方法在貴金屬的測定中獲得了非常廣泛的應用。主要有可見分光光度法、原子吸收光譜法、發射光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等。具體的應用請參閱本項目的任務2、任務3、任務4的相關內容。
七、貴金屬礦石的分析任務及其分析方法的選擇
貴金屬礦石的分析項目主要是金、銀、銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑含量的測定,除精礦外,一般礦石中貴金屬的含量都比較低,因此,在選擇分析方法時,靈敏度是需要重點考慮的因素。一般,銀的測定主要用原子吸收光譜法和可見分光光度法,且10 g/t以上含量的不需要預富集,可直接測定。可見分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法在金的測定上都獲得了廣泛的應用。金的測定一般都需要採取預富集手段。銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑在礦石中含量甚微,因此對方法的靈敏度要求較高。目前,電感耦合等離子體質譜法在銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑的測定的應用已經越來越廣泛和成熟。另外光度法、電感耦合等離子體發射光譜法也在銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑的測定中發揮了重要作用。
技能訓練
實戰訓練
1.學生實訓時按每組5~8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演,利用所學知識並上網查詢相關資料,完成貴金屬礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
㈢ 貴金屬礦產
1)金
世界各國十分重視金礦的勘查和開發。世界黃金資源分布廣泛,但不平衡。美國地質調查局統計,到1998年底黃金儲量45000t和儲量基礎72000t(不包括中國和其他一些沒有公開數據的國家),儲量較大的國家有南非、原蘇聯、美國、加拿大、澳大利亞、巴西等資源大國。其中南非約佔世界黃金資源量的一半,佔世界黃金儲量基礎的48%,巴西、原蘇聯和美國各約占資源總量的12%。
金礦可形成於各個地質時期和各種地質構造環境及岩石類型中。原生金礦類型多,勘查和開采原生金礦的主要類型有:①前寒武紀地盾、地台區綠岩帶金礦,包括加拿大赫姆洛金礦、美國霍姆斯塔克金礦;②元古宙原始地槽坳陷區含金-鈾礫岩型金礦,包括南非維特瓦特斯蘭德金礦;③古生代褶皺區的美國卡林型金礦和烏茲別克穆龍套型金礦;④中、新生代與火山岩和次火山岩、小侵入體有關的金礦,包括巴布亞紐幾內亞的波爾蓋拉和利希爾島金礦、菲律賓阿庫潘-安塔莫凱金礦、日本菱刈金礦等;⑤現代砂金礦床和⑥伴生金礦。其中1和2類集中在前寒武紀,佔世界金儲量的70%;4類集中在中、新生代,約佔世界金儲量的25%;3類在古生代地層中的金礦約佔5%。可見,世界金儲量集中在「一老一新」是明顯的。
80年代以來全球性找金活動達到前所未有的熱度,發現了一大批大型和特大型金礦。尤其是美國、加拿大、澳大利亞、巴西、日本和巴布亞紐幾內亞等國在金礦的找礦和勘查中取得了重大突破和進展。如:①美國加利福尼亞州麥克勞林金礦床發現於1981年,金儲量100t,平均品位4.98g/t。礦床為產於火山岩和沉積岩中的網脈浸染型金礦床,礦體產於硅化凝灰岩中。②美國卡林金礦帶在72km范圍內有21個金礦床,截至1988年底總可采儲量達1026t,以金坑(319t)和波斯特-貝茨礦床(551t)為最大。卡林金礦帶原勘探深度在100~300m以內,均屬低品位沉積岩容礦的微細浸染型金礦。卡林金礦帶自1987年執行深鑽計劃以來找礦成果卓著,先後在礦區深部發現一系列高品位大型金礦床。近年來,又在深度450m以下發現了「高沙漠」金礦(60t,品位10.3~20.6g/t)和「綠松石」金礦(155t,品位12g/t)。可見,卡林金礦帶深部找礦仍有巨大的潛力。③加拿大安大略省赫姆洛金礦床於1982年發現,儲量597t,品位7.78g/t,屬太古宙綠岩帶中層控浸染型礦床。④加拿大西北地區通德拉金礦床位於耶洛奈夫東北240Km處,1982年發現,儲量150t,品位6.20g/t。礦床產於太古宙火山岩帶的陡傾長英質火山碎屑岩中,受剪切構造控制。⑤日本九州菱刈金礦床於1980年發現,儲量120t,品位80g/t,加上在其旁側發現的山田和山神金礦床,總儲量約260t,平均品位接近70g/t,屬第三紀淺成熱液石英脈型或熱泉型。近年在該礦區又發現一條舉世罕見的特大型含金礦脈,儲量40~50t,品位20~25g/t。⑥巴布亞紐幾內亞恩加省波爾蓋拉金礦床由70年代以前的一個小型金礦床(儲量僅幾噸)至90年代劇增為特大礦,儲量420t,品位3.7g/t,其礦化與中新世閃長岩成分的淺成斑岩侵入體有關。⑦巴布亞紐幾內亞火山岩型亞利希爾金礦床(573t,品位3.4g/t)。⑧前捷克斯洛伐克綠岩型塞利納-莫克爾金礦區。⑨巴西巴拉州砂金礦下部風化岩石中的佩達拉金礦床。80年代以來新發現的特大型金礦床還有:智利馬里昆加淺成熱液金礦-斑岩金礦帶的雷富希奧(可采儲量103t)、拉科伊帕(126t)等金礦床,整個礦帶金的地質儲量已超過四五百噸;美國阿拉斯加州諾克斯堡斑岩型銅金礦床(Au>124t);環太平洋火山岩區斑岩型銅金礦和火山岩型金礦的找礦也有巨大進展,如印度尼西亞的格拉斯貝格夕卡岩-斑岩型銅金礦床(1200t,品位1.8g/t)、巴圖希賈烏斑岩型金礦;菲律賓發現迪比迪奧斑岩型金礦;澳大利亞發現卡迪亞斑岩型金礦;智利發現塞羅卡塞爾和帕斯誇斑岩型金礦;秘魯和厄瓜多各發現了波里納和加比斑岩型金礦;美國發現了朱諾和諾克斯堡斑岩型金礦,還有麥克唐納火山岩型金礦等。目前,環太平洋火山岩區還在繼續工作和發展中。原蘇聯雅庫特的涅日達寧(475t,品位5g/t);馬丹加的邁斯科耶金礦(277t,品位12g/t);吉爾吉斯斯坦的庫姆托爾金礦(316t,品位4.4g/t),堪察加的阿梅季斯特金礦(96t,品位16g/t)等。另外,近年來有些著名老金礦區金儲量有明顯擴大,如南非蘭德金礦區新查明幾個儲量為幾百噸的金礦床,在該盆地深部發現了大型含金古礫岩型金礦床;多米尼加「老村莊」金礦儲量已擴大到600t以上。90年代以來,老地層中的金礦以及紅土型金礦也有大的發現,坦尚尼亞和委內瑞拉等在太古宙綠岩帶,馬里、尼日等在早元古代綠岩帶中均發現了大型金礦床;俄羅斯發現了特大型前寒武紀黑色頁岩型金(鉑)礦床;委內瑞拉1991年在綠岩帶地層分布區發現一大型紅土型金礦床(390t,品位1.25g/t)(古方,1994和何金祥,1998)。
此期間中國的金礦勘查工作發展迅速,取得了建國以來最輝煌的成就。發現和探明了一批大型金礦。值得注意的是,在黔西南的二疊系、三疊系中發現了很有前景的微細浸染型金礦,形成「黔西南金礦成礦遠景區」,被譽為滇黔桂「金三角」,成為中國新的黃金基地。此後,在四川、甘肅、陝西、寧夏等省(區)都相繼發現了該類型金礦,又找到一個陝甘川新的「金三角」區,進一步拓寬了找金領域。此外,膠東和小秦嶺地區老金礦區、帶,又發現一批新的礦床,如膠東台上超大型金礦,在廣東省雲開地區找到了焦家式破碎帶蝕變岩型金礦——河台金礦,在海南省找到抱板等一系列金礦,近來又找到石英脈型富金礦——抱倫金礦。還發現了一些新類型金礦,如:山東省發現花崗岩型(斑岩型?)金礦;內蒙古發現鉀長花崗岩脈型金礦;安徽省新橋發現鐵帽型金礦。近十多年的重大進展,在礦床類型上主要是繼續發現綠岩帶型金礦新礦床和擴大儲量;找到了一批剪切帶型大型金礦;微細浸染型(卡林型)金礦的找礦取得了重大突破。
從中國金礦類型看,應著重抓淺成低溫熱液型(火山-次火山岩型)、微細浸染型(卡林型)、蝕變岩型和綠岩型金礦的找礦。在強調尋找獨立金礦的同時,還需要重視尋找含金多金屬礦床,此外應特別重視構造的研究和分析。
世界黃金資源豐富,分布廣泛,其儲量和儲量基礎分別占總資源量的58%和80%,而儲量占儲量基礎的73%,說明金礦勘查程度較高。但儲量和儲量基礎靜態保證年限分別為21年和29年,只能保證21世紀頭20年的生產。不過70年代以來的找金熱還在繼續,80年代以來發現不少大金礦,全球金礦的資源潛力仍較大,尤其是西南太平洋地區和拉美各國,黃金勘查前景可觀,儲量將不斷增多,保證程度也會進一步提高。
2)銀
據美國地質調查局統計,1998年世界銀儲量和儲量基礎分別為28×104t和42×104t。銀礦分布廣泛,儲量主要集中在墨西哥、加拿大、美國、澳大利亞、秘魯等國,它們佔世界總儲量的57%。世界銀資源約有2/3來自銅、鉛-鋅、金等有色金屬和貴金屬礦床中,1/3以產銀為主的脈型礦床。雖然最新發現是原生金、銀礦床,但巨大的未來儲量和資源預計仍來自副產銀的賤金屬礦床的發現。世界銀資源主要分布在3個巨型含銀構造帶中,即環太平洋帶、地中海帶和蒙古-鄂霍次克帶。銀成礦區的分布具規律性,它們都產於大洋—大陸過渡型成礦系統中;中—新生代褶皺帶的主要銀成礦區也都與大洋和大陸含礦構造的結合部位有關。最大的過渡型成礦系統的銀礦化時代為漸新世—中新世。第二個過渡型成礦系統為在大西洋和北冰洋中脊裂谷帶及相鄰褶皺帶的白堊紀—老第三紀的銀多金屬成礦區。銀的主要礦床類型有:①與中—新生代火山岩、次火山岩有關的淺成熱液礦床;②中溫熱液銀-有色金屬礦床;③中溫熱液銀-鈷-鎳礦床;④碳酸鹽中的交代型銀礦床等。
根據容礦岩石和主要有用元素組合劃分的主要銀礦床類型有:①陸相火山岩、次火山岩容礦的銀礦床;②海相鈣-鹼性火山岩和火山沉積岩容礦的含銀硫化物礦床;③碳酸鹽岩、夕卡岩容礦的銀鉛鋅交代礦床;④變質岩、碎屑沉積岩容礦的銀鉛鋅礦床;⑤前寒武紀變質火山岩、沉積岩、輝綠岩容礦的銀鈷鎳鉍砷脈狀礦床;⑥砂頁岩容礦的同生沉積礦床。由於銀礦多與其他金屬礦床共生,所以各種金礦、鉛鋅礦、銅礦勘查的成礦理論、礦床模式以及地質和物化探方法均可用於相應類型的銀礦勘查。找礦應根據各地區的地質構造環境、容礦岩石、礦化類型特點綜合考慮,合理選擇相應的勘查方法。
按賦礦岩石不同及金屬組合的差異,白鴿等(1994)提出中國銀礦床可分為8大類29個亞類,以產於火山岩系接觸蝕變岩系和構造破碎蝕變岩系最為重要。主要分布在地台邊緣、褶皺系,特別是濱太平洋構造岩漿活化區。成礦時代以中生代和元古宙為主。獨立銀礦床和銀金共生礦床以陸相火山岩和構造破碎蝕變岩型居多。與成礦有關的海相火山岩系多屬細碧角斑岩系,陸相火山岩和侵入岩主要是中酸性鈣鹼性岩石。銀的礦源層及賦礦地層以元古宙和古生界為主。銀礦的遷移、就位多受構造控制,合理運用綜合找礦方法是多快好省找銀的有效手段。
中國近十多年來加速了銀礦的找礦、勘查和開發,已成為世界主要銀資源國,銀礦成礦地質條件良好,資源遠景可觀。世界銀資源雖然豐富,但以伴生礦床為主,其開采利用受限。現有儲量和儲量基礎靜態保證年限分別為20年和30年,可見,儲量的保證程度不高,因此必須加強勘查,尤其是加強尋找以銀為主產品的獨立銀礦床。
3)鉑族金屬
據美國地質調查局統計,1998年鉑族金屬儲量和儲量基礎為70600t和77500t,其分布高度集中在南非、俄羅斯、加拿大和美國,佔世界總儲量的98%。在鉑族金屬中,鉑和鈀的產量約佔90%,其餘金屬約佔10%。佔世界總儲量絕大部分的鉑族金屬勘探和開採的主要礦床類型有:
(1)與基性-超基性岩有關的硫化銅鎳礦型鉑族金屬礦床。這類礦床是世界鉑族金屬儲量和產量的最主要來源。當前世界三大產鉑國家的鉑族金屬主要來源於此類礦床,其代表性的礦床有:南非布希維爾德雜岩體銅鎳硫化物-鉑族金屬礦床(鉑族金屬是主產品,銅、鎳、鈷和其他金屬為副產品);原蘇聯諾里爾斯克含鉑族金屬銅-鎳硫化物礦床和加拿大薩德伯里含鉑族金屬銅鎳硫化物礦床。
(2)與基性-超基性岩有關的鉻鐵礦型鉑族金屬礦床。這類礦床的重要性日益增大,80年代初在南非布希維爾德雜岩體中查明了與UG-2鉻鐵礦層有關的鉑族金屬礦床,使南非鉑族金屬儲量幾乎增加了一倍。該含鉑層主產鉑族金屬,鉻鐵礦作為副產品回收。此外,原蘇聯烏拉爾、衣索比亞和美國阿拉斯加等地的鉑礦床亦屬此類型。
(3)砂鉑礦床。砂鉑礦床與其他礦產的砂礦床區別不大。有殘積、坡積和沖積砂鉑礦床。分布在哥倫比亞、美國、加拿大和原蘇聯。此類礦床屬次要類型,其儲量只佔世界總儲量的百分之幾,其作用逐漸減少。
(4)其他類型。除上述類型外,還發現下述6種類型含鉑族金屬的礦床:①含鉑黑色頁岩銅礦床(如波蘭蔡希斯坦銅礦床);②產於各種銅、金礦脈中的鉑礦床(如美國內華達州波斯礦床);③含鉑族金屬斑岩型(浸染型)銅鉬礦床(如美國的克萊梅克斯);④含鉑黃銅礦型銅礦床(如原蘇聯烏拉爾);⑤含鉑錫石-硫化物礦床(如原蘇聯遠東的一些礦床);⑥含鉑鈾-硫化物礦床(如加拿大安大略省)。
對鉑族金屬的勘查和研究重點是基性-超基性層狀侵入體,在侵入的岩漿岩體中前寒武紀層狀侵入體中的鉑族金屬具有極大的工業潛力。如南非布希維爾德、辛巴威大岩牆的大型層狀岩體、美國蒙大拿州的斯提爾沃特等。除了層狀岩體,鉑族金屬礦化還可能與屬於其他建造的基性-超基性侵入體有關,其特點是具有多種成礦專屬性(銅鎳硫化物、鉻鐵礦、鈦磁鐵礦等)。近年來積極研究蛇綠岩帶,特別是地中海的蛇綠岩帶。無論在侵入岩還是火山岩中都發現了鉑族元素的富集。在侵入的超基性岩石的硅酸鹽相中發現了鉑族金屬。與前寒武紀綠岩帶火山岩系中分異的超基性熔岩有關的科馬提岩型富銥硫化鎳礦床很有遠景。在加拿大薩斯喀徹溫省的元古宙沉積物中,發現了可作為鉑族金屬資源新來源地的鈾金鉑族金屬礦石,硒銻鉍是鉑族元素異常的指示標志,有大量的鉑族金屬硒化物。某些熱液型鈾礦脈也富有鉑族元素,故必須認真研究鈾礦石成分中的鉑族金屬;鉑族金屬砂礦普查也是一項極為迫切的任務;將來尤其應注意鉑族金屬的新類型,即古代和現代海盆中的沉積物(鎂質沉積物、鐵錳結殼、高碳質頁岩)和噴出岩(大陸區的橄欖粗玄岩和大洋區的玻質安山岩),例如要研究太平洋的鐵鎂沉積物,這種沉積物所含的鉑族金屬比類似的大陸沉積物高出100倍,鈷結殼普遍含有鉑。
值得強調的是,近幾年發現的含重要的鉑族金屬礦化,其分布大部分與金礦化重合,如俄羅斯西伯利亞產在新元古代與黑色頁岩有關的沉積岩系中的中溫熱液型特大型「干谷」金礦等,這種非傳統金鉑礦床在烏茲別克、吉爾吉斯斯坦和巴西等國均有出現。對於中國來說,也應注意與新元古代—早古生代黑色頁岩有關的多種金屬礦床,在原蘇聯東部地區發現了一些重要的甚至是世界級的大金礦床以及金鉑礦床,在中國應注意研究成礦環境和控礦條件,創造性地推進此類礦床的找礦工作。
總之,世界鉑族金屬資源豐富,儲量充足,保證程度高,按年產量平均283t計,鉑族金屬儲量和儲量基礎靜態保證年限分別為191年和223年。但由於鉑族金屬已有儲量高度集中,所以各國為保證供應,仍需進行不斷的勘查。
㈣ 實現共沉積的方法
(1) 改變鍍液中金屬離子的濃度比。
增大較活潑金屬離子的濃度,使其電位正移;或降低較貴金屬離子濃度,使其電位負移,使兩者的電位接近。
(2) 採用適當的配合劑。
這是使平衡電位相差大的金屬離子實現共沉積的最有效方法。
(3) 採用特定的添加劑。
某種添加劑可能對某些金屬沉積起作用,使之實現共沉積。
㈤ 交易貴金屬方法集錦哪裡有
交易貴金屬的方法主要就是要及時止損,控制風險,放大盈虧比。
㈥ 三元催化提煉貴金屬方法是什麼
將廢三元催化劑粉碎粉碎至200目以上,通過高溫焙燒去除碳和硫,再用硼氫化鈉水溶液還原。在浸出過程中加入亞氯酸鈉作為氧化劑。
通過加入質量比為2~4%的硼氫化鈉溶液煮沸,減少了粉碎、研磨、焙燒等過程中產生的廢催化劑,提高了鉑族金屬的活性。得到的還原液經過濾後與氯化鈉、亞氯酸鈉鹽酸溶液混合,混勻後轉入浸出裝置。
在85℃~90℃條件下,浸出時間至少180min,經過濾得到固體催化劑。然後加入10%HC1酸洗(80℃,20min)和水洗(80℃,20min),將洗滌液和浸出液結合,濃縮,分析。得到了濃縮浸出液,並對鉑族金屬進行了分離純化,得到了高純度的鉑族金屬。
(6)貴金屬沉積不同方法擴展閱讀:
三元催化器的工作原理是:當高溫的汽車尾氣通過凈化裝置時,三元催化器中的凈化劑將增強CO、HC和NOx三種氣體的活性,促使其進行一定的氧化-還原化學反應,其中CO在高溫下氧化成為無色、無毒的二氧化碳氣體;HC化合物在高溫下氧化成水(H20)和二氧化碳;NOx還原成氮氣和氧氣。三種有害氣體變成無害氣體,使汽車尾氣得以凈化。
㈦ 光催化 貴金屬過量會有什麼影響
簡單回答下。
半導體表面和金屬接觸時,載流子會重新分布,電子會從回費米能級較高的n型半導體答轉移到費米能級較低的金屬。這一過程直到兩者費米能級相等。相等的同時形成肖特基勢壘,並捕捉光生電子,防止與光生的空穴復合湮滅。
所以貴金屬沉積太多,會帶來這幾個問題:
材料的穩定性收到影響,很多貴金屬(如Au)在激發光的照射下就會發生熔化和產生團聚,這就形成了大晶粒尺寸的粒子,降低材料的比表面積。這是光催化比較禁忌的。
光生載流子的產生依賴於半導體,貴金屬覆蓋面積太大時,半導體吸收光的效率下降,而且光生空穴也難以遷移到材料表面,影響催化活性。
成本提高。
祝好,以上。
㈧ TiO2薄膜表面沉積貴金屬Ag能提高光催化性能的原因
這些內容可以看半抄導體物理,我試著說說,可能會有錯誤哈。
Ag沉積在TiO2表面就會形成肖特基勢壘嗎?
答:是的,一沉積之後就會形成肖特基勢壘,與材料的費米能級相關,與光照無關。
2. 肖特基勢壘是如何有利於載流子遷移的啊?
答:光生電子和光生空穴在遷移過程中,電子向金屬轉移的過程中會被肖特基勢壘所捕獲,這樣就可以使得光生空穴自由的在材料內移動。
3.肖特基勢壘和費米能級有什麼關系嗎?
答:費米能級不同導致了電子和空穴的遷移。一般金屬的功函數是大於半導體的功函數,換言之半導體的費米能級要高於金屬的費米能級,使得這兩種材料在耦合的過程中,電子由半導體遷移到金屬,直到兩者費米能級相同時為止。所以接觸後的空間電荷層,結果就是金屬端負電荷聚集,另一端正電荷聚集,從而形成「schottky」勢壘。
㈨ 貴金屬的區別
黃金為貴金抄屬的代表,被視為抵抗通膨工具,各國央行的銀行儲備。全世界都是統一的行情報價,品種單一,操作簡單,比炒股更簡單,不用千里挑一。
交易時間靈活,24小時交易,貴金屬交易最活躍的也是在晚上20-24點的美洲盤時間,適合白天沒有時間操作的上班族。
㈩ 光催化沉積貴金屬是什麼原理
貴金屬沉積是在光催化劑表面沉積貴金屬,利用金屬的高電導性,將光生電子轉移到金屬表面,一方面加快電子遷移,一方面有效阻礙電子-空穴的再復合,提高分離率。