贵金属沉积不同方法

㈠ 如何提炼贵金属

买本书，《贵金属深加工及其应用》，周全法的。看看大部分都知道了。

㈡ 任务贵金属分析方法的选择

任务描述

贵金属元素由于其性质的特殊性，在样品溶解、分离富集等方面与一般元素有很大的不同之处。通过本次任务的学习，加深对贵金属元素性质的了解，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况正确选择分离和富集方法，学会基于被测试样中贵金属元素含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。

任务分析

一、贵金属在地壳中的分布、赋存状态及其矿石的分类

贵金属元素是指金、银和铂族（铑、钌、钯、锇、铱、铂）共8 种元素，在元素周期表中位于第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由于镧系收缩使得第二过渡元素（钌、铑、钯、银）与第三过渡元素（锇、铱、铂、金）的化学性质相差很小，因此贵金属元素的化学性质十分相近。

铂族元按其密度不同，分为轻重两族。钌、铑、钯为轻族；锇、铱、铂为重族。

金在自然界大都以自然金形式存在，也能和银、铜和铂族元素形成天然合金。根据最新研究成果，金的地壳丰度值仅为1 ng/g。金矿床中伴生的有用矿产很多。在脉金矿或其他原生金矿床中，常伴生有银、铜、铅、锌、锑、铋和钇等；在砂金矿床中，常伴生有金红石、钛铁矿、白钨矿、独居石和刚玉等矿物。此外，在有色金属矿床中，也常常伴生金。金的边界品位一般为1 g/t。一般自然金里的金含量大于80%，还有少量的铜、铋、银、铂、锑等元素。

银在地壳中的平均含量为1×10^-7，在自然界多以硫化物形式存在，单独存在的辉银矿（Ag₂S）很少遇见，而且主要伴生在铜矿、铅锌矿、铜铅锌矿等多金属硫化物矿床和金矿床中。在开采和提炼铜、铅、锌、镍和金主要组分时，可顺便回收银。一般含银品位达到5～10 g/t即有工业价值。

铂族元素在自然界分布量很低，铂在地壳中的平均丰度仅为5×10^-9，钯为5×10^-8。它们和铁、钴、镍在周期表上同属第Ⅷ族，因此也与铁、钴、镍一样，具有亲硫性。铂族元素常与铁元素共生，它们主要富集在与超基性岩和基性岩有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。铜镍矿床中所含铂族元素以铂、钯为主，其次是铑、钌、锇、铱。铬铁矿中所含铂族元素以锇、钌、铱为主。铂族元素之间，以及它们与铁、钴、镍、铜、金、银、汞、锡、铅等元素之间能构成金属互化物。在自然界存在自然铂和自然钯。自然铂含铂量为84%～98%，其余为铁，及少量钯、铱、镍、铜等。自然钯含钯量为86.2%～100%，同时含有少量铂、铱、铑等。自然钌很少见，我国广东省发现的自然钌中含有91.1%～100% 的钌。铂族元素还可以与非金属性较强的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、锑、铋等组成不同类型的化合物。目前已知的铂族元素矿物有120多种。在一些普通金属矿物（如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、铬铁矿等）以及普通非金属矿物（如橄榄石、蛇纹石、透辉石等）中也可能含有微量铂族元素。

铂族元素的共同特性是具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、高的抗电火花蚀耗性、高温抗氧化性能以及良好催化作用，故在工业上应用很广泛，特别是在国防、化工、石油精炼、电子工业上不可缺少的重要原料。

二、贵金属的分析化学性质

（一）化学性质

1.金

金具有很高的化学稳定性，即使在高温条件下也不与氧发生化学作用，这大概就是在自然界中能够以自然金甚至是以微小金颗粒存在的重要原因。金与单一的盐酸、硫酸、硝酸和强碱均不发生化学反应。金能够溶解在盐酸和硝酸的混合酸中，其中在王水中的溶解速率是最快的。用于分析化学中的金标准溶液通常就是以王水溶解纯金来制备，但需要用盐酸反复蒸发除去多余的硝酸或氮氧化合物。在有氧化剂存在的盐酸中，如 H₂O₂、KMnO₄、KClO₃、KBrO₃、KNO₃和溴水等，金也能够很好被溶解，这主要是由于盐酸与氧化剂相互作用产生新生态的氯气同金发生反应所致。

2.银

银有较高的化学稳定性，常温下不与氧发生化学作用，在自然界同样能够以元素形态存在。当与其他元素发生化学反应时，通常形成正一价的银化合物。在某些条件下也可生成正二价化合物，例如AgO和AgF₂，但这些化合物不稳定。

金属银易溶于硝酸生成硝酸银，也易溶于热的浓硫酸生成硫酸银，而不溶于冷的稀硫酸中。银在盐酸和王水中并不会很快溶解，原因在于初始反应生成的Ag^-以AgCl沉淀沉积在金属表面而形成一层灰黑色的保护膜，阻止了银的进一步溶解。但是如果在浓盐酸中加入少量的硝酸，银的溶解是比较快的。这是因为形成的 AgCl 又生成可溶性的［AgCl₂］^-配离子。这一反应对含银的贵金属合金材料试样的溶解是很有用的。银与硫接触时，会生成黑色硫化银；与游离卤作用生成相应的卤化物。银饰品在空气中长久放置或佩戴后失去光泽常常与其表面上硫化物及其氯化物的形成有关。在有氧存在时，银溶解于碱金属氰化物而生成［Ag（CN）₂］^-配离子。银在氧化剂参与下，如有Fe^3＋时也能溶于酸性硫脲溶液而形成复盐。

3.铂族金属

铂族金属在常温条件下是十分稳定的，不被空气腐蚀，也不易与单一酸、碱和很多活泼的非金属元素反应。但是在确定的条件下，它们可溶于酸，并同碱、氧和氯气相互作用。铂族金属的反应活性在很大程度上依赖于它们的分散性以及同其他元素，即合金化的元素形成中间金属化合物的能力。

就溶解能力而言，铂族金属粉末较海绵状的易于溶解，而块状金属的溶解是非常缓慢的。与无机酸的反应，除钯外，铂族金属既不溶于盐酸也不溶于硝酸。钯与硝酸反应生成Pd（NO₃）₂。海绵锇粉与浓硝酸在加热条件下反应生成易挥发的OsO₄。钯、海绵铑与浓硫酸反应，生成相应的PdSO₄、Rh₂（SO₄）₃。锇与热的浓硫酸反应生成OsO₄或OsO₂。铂、铱、钌不与硫酸反应。王水是溶解铂、钯的最好溶剂。但王水不能溶解铑、铱、锇和钌，只有当它们为高分散的粉末和加热条件下可部分溶解。在有氧化剂存在的盐酸溶液中（如H₂O₂、Cl₂等）于封管的压力条件下，所有的铂族金属都能被很好地溶解。

通常，碱溶液对铂族金属没有腐蚀作用，但当加入氧化剂时则有较强的相互作用。如OsO₄就能够在碱溶液中用氯酸盐氧化金属锇来获得。在氧化剂存在条件下，粉末状铂族金属与碱高温熔融，反应产物可溶于水（对于Os和Ru）、盐酸、溴酸和盐酸与硝酸的混合物中，由此可将难溶的铂族金属转化为可溶性盐类。高温熔融时，常用的混合熔剂有：NaOH＋NaNO₃（或NaClO₃）、K₂CO₃＋KNO₃、BaO₂＋BaNO₃、NaOH＋Na₂O₂和Na₂O₂等。利用在硝酸盐存在条件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na₂O₂的熔融以及利用BaO₂的高温烧结方法通常被认为是将铂族金属如铑、铱、锇、钌转化成可溶性化合物的方便途径。

在碱金属氯化物存在条件下，铂族金属的氯化作用同样是将其转化成可溶性化合物的最有效途径之一。

（二）贵金属分析中常用的化合物和配合物

1.贵金属的卤化物和卤配合物

贵金属的卤化物或卤配合物是贵金属分析中最重要的一类化合物，尤其是它们的氯化物或氯配合物。因为贵金属分析中大多数标准溶液的制备主要来自这些物种；铂族金属与游离氯反应，即氯化作用，被广泛用于分解这些金属；更重要的是在铂族金属的整个分析化学中几乎都是基于在卤配合物水溶液中所发生的反应，包括分离和测定它们的方法。

铂族金属配合物种类繁多，能与其配位的除卤素外，还有含O、S、N、P、C、As等配位基团，常见的有

NH₃、NO、NO₂、PH₃、PF₃、PCl₃、PBr₃、AsCl₃、CO、CN^-和多种含S、N、P的有机基团。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远不如其配合物。对于金或银虽然形成某些稳定配合物，但无论其种类或数量都无法与铂族金属相比拟。

2.贵金属氧化物

金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有Au₂O₃、Au₂O，Au₂O很不稳定，与水接触分解为Au₂O₃和Au。用硝酸汞、乙酸盐、酒石酸盐等还原剂还原Au^（Ⅲ）可得到Au₂O。Au^（Ⅲ）与NaOH作用时，生成Au（OH）₃沉淀。通常，Au（OH）₃以胶体形态存在，所形成的胶粒直径一般为80～200 nm。

向银溶液中小心加入氨溶液时可形成白色的氢氧化银。当以碱作用时则有棕色的氧化银析出。氧化银呈碱性，能微溶于碱并生成［Ag（OH ）₂］^-；在300℃条件下分解为 Ag和O₂。

铂族金属及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物不稳定，或者稳定的温度范围比较窄，或者某些氧化物具有挥发性，因此在用某些分析方法测定时要十分注意。例如，一些采用重量法的测定需在保护气氛中灼烧成金属后称重。Os^（Ⅷ）、Ru^（Ⅷ）的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力顺序依次为：Pt＜Pd＜Ir＜Ru＜Os。铂的亲和力最差，但粉末状的铂能很好与氧结合。贵金属的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。

3.贵金属的硫化物

形成硫化物是贵金属元素的共性，但难易程度不同。其中IrS生成较难，而PdS、AgS较容易形成。贵金属硫化物均不溶于水，其溶解度按下列顺序依次减小：Ir₂S₃、Rh₂S₃、PtS₂、RuS₂、OsS₂、PdS、Au₂S₃、Ag₂S。在贵金属的氯化物或氯配合物（银为硝酸盐）溶液中，通入H₂S气体或加入Na₂S溶液可得到相应的硫化物沉淀。

4.贵金属的硝酸盐和亚硝酸盐化合物或配合物

在贵金属的硝酸盐中，AgNO₃是最重要的化合物。分析中所用的银标准溶液都是以AgNO₃为初始基准材料配制的。其他贵金属的硝酸盐及硝基配合物不稳定，易水解，在分析中较少应用。铂族金属的亚硝基配合物是一类十分重要的配合物。铂族金属的氯配合物与NaNO₂在加热条件下反应，生成相应的亚硝基配合物。这些配合物很稳定，在pH 8～10的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵金属与贱金属的分离。

三、贵金属矿石矿物的取样和制样

含有贵金属元素的样品在分析之前必须具备两个条件：①样品应是均匀的；②样品应具有代表性。否则，无论分析方法的准确度如何高或分析人员的操作如何认真，获得的分析结果往往是毫无意义的。此外，随着科学技术的发展，贵金属资源被广泛应用于各工业部门和技术领域，由于贵金属资源逐渐减少，供需矛盾日渐突出，其价格日趋昂贵，因此对分析结果准确性的要求比其他金属要高。

贵金属矿石矿物的取样、加工是为了得到具有较好代表性和均匀性的样品，使所测试样品中贵金属的含量能够较真实地反映原矿的情况，避免取样带来的误差。贵金属在自然界中的赋存状态很复杂，又由于贵金属元素的含量较低，故分析试样的取样量必须满足两个因素：①分析要求的精度；②试样的均匀程度，即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属元素在矿石中的分布并不均匀，往往集中在少数矿物颗粒中，要达到取出的试样与总试样完全一致的要求是很难做到的。因此，只能在满足所要求的分析误差范围内进行取样，增加取样量，分析误差可能会减小。试样中贵金属矿物的破碎粒度与取样量有很大关系，粒度愈大，试样愈不均匀，取样量也应愈大，因此加工矿物试样时应尽可能磨细。为了达到一定的测量精度，除满足上述取样量的条件外，还应满足测定方法的灵敏度。

一般的矿样，可按常规方法取样、制样。金多以自然金的形式存在于矿石矿物中，它的粒度变化较大，大的可达千克以上，而微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨。金的延展性很好，它的破碎速度比脉石的破碎速度慢，因此对未过筛的和残留在筛缝中的样品部分绝对不能弃之，此部分大多含有自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特经验公式进行。对于比较均匀的样品，K取值为0.05，一般金矿石样品，K取值为0.6～1.5。

对于较难加工的金矿石，在棒磨之前加一次盘磨碎样并磨至0.154mm，因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒，能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。含有较粗金粒的试样，用棒磨机只能使金粒压成片状或带状，达不到破碎的目的。而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。

在金矿样的加工过程中，应注意以下几个方面：

（1）如果矿样量在1kg以下，碎样时应磨至200目。一半送分析用，一半作为副样。如果矿样量在1 kg以上，按加工流程进行破碎，作基本分析的样品重量不应少于500～600 g。

（2）若样品中含有明金时，应增设80目过筛和筛上收金的过程。

（3）对于1∶20万区域化探水系沉淀物样品，应将原分析样混匀后分取40g，用盘磨粉碎至200目，混匀后作为金的测定样。

（4）在过筛和缩分过程中，任何时间都不能弃去筛上物和损失样品。

（5）所使用的各种设备每加工完一个样品后必须彻底清扫干净，并认真检查在缝隙等处有无金粒残留。

（6）矿样经棒磨机粉碎至200 目后，送分析之前必须再进行混匀，以防止因金的密度大在放置时间过久或运送过程中金下沉而导致样品不均匀。

由于金在矿石中的不均匀性，要制取有代表性、供分析用的矿样，应尽可能地增大矿石取样量。在磨样过程中，对分离出粗粒的金应分别处理。其他贵金属矿样的取样与加工要比金矿石的容易。

为了获得准确的分析结果，贵金属试样在分析之前，取样与样品的加工，试样的分解将是整个分析工作中的重要环节。另一方面，由于在大多数的分析方法中，获得的分析结果常常是通过与已知的标准物质的含量，包括标准溶液和标准样品进行比较获得的，因此，准确的分析结果同样也依赖于贵金属标准溶液的准确制备。

四、贵金属矿样的样品处理技术

贵金属矿石矿物的分解有其特殊性，是分析化学中的难题之一。因为多数贵金属具有很强的抗酸、碱腐蚀的特点，常用的无机溶剂和分解技术难以分解。

含铑、铱和钌等试样，在常温、常压，甚至较高温度、压力下用王水也难以分解。

砂铂矿多由超基性岩体中的铬-铂矿风化次生而成，其密度及硬度极高、化学惰性极强，在高温、高压条件下溶解也较慢。

锇铱矿是以锇和铱为主的天然合金，晶格类型的差别较大（铱为等轴晶系，锇为六方晶系）。含锇高时称为铱锇矿，呈钢灰色至亮青铜色；含铱高时称为锇铱矿，呈明亮锡白色。它们的密度都很大，性脆且硬，含铱、钌高时磁性均较强，锇高时相反。化学性质也都很稳定，于王水中长时间煮沸难以被分解。

为了分解这些难溶物料，需要引入一些特殊的技术，如焙烧预处理技术、碱熔融技术、加压酸消解技术等。

（一）焙烧预处理方法

贵金属在矿石中除以自然金、自然铂等形式存在外，还以各种金属互化物形式存在，并常伴生在硫化铜镍矿和其他硫化矿中。用王水分解此类矿样时，由于硫的氧化不完全，易产生元素硫，并吸附金、铂、钯等，使测定结果偏低，尤其对金的吸附严重，故需要先进行焙烧处理，使硫氧化为SO₂而挥发。焙烧温度的控制是很重要的，温度过低，分解不完全；温度过高，会烧结成块，影响分析测定。常用的焙烧温度为600～700℃，焙烧时间与试样量和矿石种类有关，一般为1～2h。不同硫化矿的焙烧分解情况不同，其中黄铁矿最易分解，其次是黄铜矿，最难分解的是方铅矿。以下是几种贵金属矿石的焙烧处理方法。

（1）含砷金矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至400℃恒温2h，使大部分砷分解、挥发，继续升温至650℃，使硫和剩余的少量砷完全挥发。于矿石中加入NH₄NO₃、Mg（NO₃）₂等助燃剂，可提高焙烧效率，缩短焙烧时间。如果金矿中砷的含量在0.2% 以上，且砷含量比金含量高800倍的条件下焙烧时，会生成砷和金的一种易挥发的低沸点化合物而使金损失，此时的焙烧温度应控制在650℃以下。当金矿石中硅含量较高时，加入一定量NH₄HF₂可分解SiO₂。

（2）含银硫化矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至650℃，恒温2h，使硫完全挥发。当矿石中硅含量较高时，即使加入NH₄HF₂，由于焙烧过程中生成难溶的硅酸银，使测定结果严重偏低。为此，用酸分解焙烧试样时，加入HF以分解硅酸银，可获得满意的结果。

（3）含铂族元素硫化矿的焙烧。与含金硫化矿的焙烧方法相同。

（4）含锇硫化矿的焙烧。试样进行焙烧时，易氧化为OsO₄形式挥发损失，于焙烧炉中通入氢气，硫以H₂S形式挥发；或按10∶1∶1∶1比例将矿石、NH₄Cl、（NH₄）₂CO₃、炭粉混合后焙烧，可加速硫的氧化，对锇起保护作用。

（二）酸分解法

贵金属物料的酸分解法是最常用的方法，操作简便，不需特殊设备。常用的溶剂是王水，它所产生的新生态氯具有极强的氧化能力，是溶解金矿和某些铂族矿石的有效试剂。溶解金时可在室温下浸泡，加热使溶解加速。溶解铂、钯时，需用浓王水并加热。此外，分解金矿的试剂很多，如HCl-H₂O₂、HCl-KClO₃、HCl-Br₂等。被硅酸盐包裹的矿物，应在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸盐。酸分解方法不能用于含铑、铱矿石的分解，此类矿石只有在高温、高压的特定条件下强化溶解才能完全溶解。

（三）碱熔法

固体试剂与试样在高温条件下熔融反应可达到分解的目的。最常用的是过氧化钠熔融法，几乎可以分解所有含贵金属的矿石，但对粗颗粒的锇铱矿很难分解完全，常需要用合金碎化后再碱熔才能分解完全。本法的缺点是引入了大量无机盐，对坩埚腐蚀严重，又带入了大量铁、镍。使用镍坩埚还能带入微量贵金属元素。此法多用于无机酸难以分解的矿石。

五、贵金属元素的分离和富集方法

贵金属元素在岩石矿物中的含量较低，因此，在测定前对其进行分离富集往往是必要且关键的一步。贵金属元素的分离和富集有两种方法；一种是干法分离和富集——火法试金；一种是湿法分离和富集——将样品先转为溶液，然后采用沉淀、吸附、离子交换、萃取、色层等方法进行分离富集贵金属与贱金属分离，主要有共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换分离法、活性炭分离富集法、泡沫塑料富集法及液膜分离富集法等。目前应用最广泛的是火试金法、泡沫塑料法、萃取法。具体方法详见任务2、任务3、任务4的相关内容。

六、贵金属元素的测定方法

（一）化学分析法

1.重量法测定金与银

将铅试金法得到的金、银合粒，称其总量。经“分金后”得到金粒，称重。两者重量之差为银的重量。

为了减少金在灰吹中的损失和便于分金，在熔炼时通常加入毫克量的银。如果试样中含金量较高，加入的银量必须相应增加，以达金量的3倍以上为宜。低于此数时，分金不完全，且银不能完全溶解，影响测定结果。

在实际应用中，不同含金量可按表7-1所示的银与金的比例加入银，可满意地达到分金效果。

表7-1 银与金的比例

如合粒中含银量低、金量高时，可称取两份试样，一份不加银，所得合粒称重，为金银合量。另一份加银，分金后测金。二者重量之差为银量。亦可先将金、银合粒称重，再加银灰吹，然后进行分金，测得金量。差减法得银量。

分金可采用热硝酸（1∶7），此时合粒中的银、钯以及部分铂溶解，而金不溶并呈一黑色的整粒留下来。如果留的下金粒带黄色，则表示分金不完全，应当取出，补加适量银，包在铅片中再灰吹，然后分金。

用硝酸（1∶7）分金后，金粒中还残留有微量银，可再用硝酸（1∶1）加热数分钟除去。

2.滴定法

在贵金属元素的滴定法中，主要利用贵金属离子在溶液中进行的氧化还原反应、形成稳定配合物反应、生成难溶化合物沉淀或被有机试剂萃取的化合反应。被滴定的贵金属离子本身多数是有颜色的，而且存在着复杂的化学形态和化学平衡反应，故导致滴定法的应用有一定的局限性。

金的滴定法主要依据氧化还原反应，包括碘量法、氢醌法、硫酸铈滴定法、钒酸铵滴定法及少数催化滴定法和原子吸收-碘量法联合的分析方法。其中碘量法和氢醌法在我国应用最普遍，它们与活性炭或泡塑吸附分离联用，方法的选择性较好，且可测得微量至常量的金，已成为经典的测定方法或实际生产中的例行测定规程。由于样品的成分的复杂性，故用活性炭吸附分离-碘量法测定金时，还应针对试样的特殊性采取相应的预处理手段。例如，含铅、银高的试样，可加入5～7g硫酸钠，煮沸使二氯化铅转化为硫酸铅沉淀过滤除去，银用盐酸溶液（2＋98）洗涤，可避免氯化银沉淀以银的氯配离子形式进入溶液中而被活性炭吸附。含铁、铅、铜、锌的试样，在滴定时加入0.5～1 g氟化氢铵可掩蔽50mg铁、铅，3～5mL的EDTA溶液（25g/L）可掩蔽大量铅、铜、锌，但需立即加入碘化钾，以避免Au^（Ⅲ）被还原为Au^（Ⅰ）。含硫高时，于马弗炉中500℃温度下焙烧3h后再于650～700℃恒温1～2h，可避免金的分析结果偏低。含锑的试样，用氢氟酸蒸发2次，可消除其对金的影响。试样中含铂和钯时，会与碘化钾形成红色和棕色碘化物，且消耗硫代硫酸钠，可于滴定时加入5mL硫氰酸钾溶液（250g/L），使之形成稳定的配合物而消除干扰。用碘量法测定金的误差源于多种因素：金标准溶液的稳定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸发除氮氧化物的条件、淀粉指示剂用量、滴定前碘化钾的加入量、分取试液和滴定液的浓度、标定量的选择等，因此应予以注意。

关于银的化学滴定法，应用最普遍的是硫氰酸钾（铵）和碘化钾沉淀滴定法，其次是硫代硫酸钠返滴定法、硫酸亚铁氧化还原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。

硫氰酸钾滴定法测定银：将试金所得的金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：

Ag^＋＋KCNS→K^＋＋AgCNS↓

Fe^3＋＋3KCNS→3K^＋＋Fe（CNS）₃

在铂族金属的滴定中，以莫尔盐还原Pt^（Ⅳ），用钒酸铵返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸钠滴定法的条件苛刻，选择性差，不能用于组成复杂的试样分析中。于pH为3～4酸性介质中，长时间煮沸的条件下，Pt^（Ⅳ）能与EDTA定量络合，在乙酸-乙酸钠缓冲介质中，用二甲酚橙作指示剂，乙酸锌滴定过量的EDTA，可测定5～30mg Pd。利用这一特性，采用丁二肟分离钯，用酸分解滤液中的丁二肟，可测定含铂、钯的冶金物料中的铂。Pd^（Ⅱ）的滴定测定方法较多，常见的是利用形成难溶化合物沉淀和稳定配合物的反应。在较复杂的冶金物料中，采用选择性试剂掩蔽钯，二甲酚橙作指示剂，锌（铅）盐滴定析出与钯等量的EDTA测定钯的方法较多。

（二）仪器分析法

贵金属在地壳中的含量很低，因此各种仪器分析方法在贵金属的测定中获得了非常广泛的应用。主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。具体的应用请参阅本项目的任务2、任务3、任务4的相关内容。

七、贵金属矿石的分析任务及其分析方法的选择

贵金属矿石的分析项目主要是金、银、铑、钌、钯、锇、铱、铂含量的测定，除精矿外，一般矿石中贵金属的含量都比较低，因此，在选择分析方法时，灵敏度是需要重点考虑的因素。一般，银的测定主要用原子吸收光谱法和可见分光光度法，且10 g/t以上含量的不需要预富集，可直接测定。可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法在金的测定上都获得了广泛的应用。金的测定一般都需要采取预富集手段。铑、钌、钯、锇、铱、铂在矿石中含量甚微，因此对方法的灵敏度要求较高。目前，电感耦合等离子体质谱法在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定的应用已经越来越广泛和成熟。另外光度法、电感耦合等离子体发射光谱法也在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定中发挥了重要作用。

技能训练

实战训练

1.学生实训时按每组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成贵金属矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。

㈢ 　贵金属矿产

1）金

世界各国十分重视金矿的勘查和开发。世界黄金资源分布广泛，但不平衡。美国地质调查局统计，到1998年底黄金储量45000t和储量基础72000t（不包括中国和其他一些没有公开数据的国家），储量较大的国家有南非、原苏联、美国、加拿大、澳大利亚、巴西等资源大国。其中南非约占世界黄金资源量的一半，占世界黄金储量基础的48%，巴西、原苏联和美国各约占资源总量的12%。

金矿可形成于各个地质时期和各种地质构造环境及岩石类型中。原生金矿类型多，勘查和开采原生金矿的主要类型有：①前寒武纪地盾、地台区绿岩带金矿，包括加拿大赫姆洛金矿、美国霍姆斯塔克金矿；②元古宙原始地槽坳陷区含金-铀砾岩型金矿，包括南非维特瓦特斯兰德金矿；③古生代褶皱区的美国卡林型金矿和乌兹别克斯坦穆龙套型金矿；④中、新生代与火山岩和次火山岩、小侵入体有关的金矿，包括巴布亚新几内亚的波尔盖拉和利希尔岛金矿、菲律宾阿库潘-安塔莫凯金矿、日本菱刈金矿等；⑤现代砂金矿床和⑥伴生金矿。其中1和2类集中在前寒武纪，占世界金储量的70%;4类集中在中、新生代，约占世界金储量的25%;3类在古生代地层中的金矿约占5%。可见，世界金储量集中在“一老一新”是明显的。

80年代以来全球性找金活动达到前所未有的热度，发现了一大批大型和特大型金矿。尤其是美国、加拿大、澳大利亚、巴西、日本和巴布亚新几内亚等国在金矿的找矿和勘查中取得了重大突破和进展。如：①美国加利福尼亚州麦克劳林金矿床发现于1981年，金储量100t，平均品位4.98g/t。矿床为产于火山岩和沉积岩中的网脉浸染型金矿床，矿体产于硅化凝灰岩中。②美国卡林金矿带在72km范围内有21个金矿床，截至1988年底总可采储量达1026t，以金坑（319t）和波斯特-贝茨矿床（551t）为最大。卡林金矿带原勘探深度在100～300m以内，均属低品位沉积岩容矿的微细浸染型金矿。卡林金矿带自1987年执行深钻计划以来找矿成果卓著，先后在矿区深部发现一系列高品位大型金矿床。近年来，又在深度450m以下发现了“高沙漠”金矿（60t，品位10.3～20.6g/t）和“绿松石”金矿（155t，品位12g/t）。可见，卡林金矿带深部找矿仍有巨大的潜力。③加拿大安大略省赫姆洛金矿床于1982年发现，储量597t，品位7.78g/t，属太古宙绿岩带中层控浸染型矿床。④加拿大西北地区通德拉金矿床位于耶洛奈夫东北240Km处，1982年发现，储量150t，品位6.20g/t。矿床产于太古宙火山岩带的陡倾长英质火山碎屑岩中，受剪切构造控制。⑤日本九州菱刈金矿床于1980年发现，储量120t，品位80g/t，加上在其旁侧发现的山田和山神金矿床，总储量约260t，平均品位接近70g/t，属第三纪浅成热液石英脉型或热泉型。近年在该矿区又发现一条举世罕见的特大型含金矿脉，储量40～50t，品位20～25g/t。⑥巴布亚新几内亚恩加省波尔盖拉金矿床由70年代以前的一个小型金矿床（储量仅几吨）至90年代剧增为特大矿，储量420t，品位3.7g/t，其矿化与中新世闪长岩成分的浅成斑岩侵入体有关。⑦巴布亚新几内亚火山岩型亚利希尔金矿床（573t，品位3.4g/t）。⑧前捷克斯洛伐克绿岩型塞利纳-莫克尔金矿区。⑨巴西巴拉州砂金矿下部风化岩石中的佩达拉金矿床。80年代以来新发现的特大型金矿床还有：智利马里昆加浅成热液金矿-斑岩金矿带的雷富希奥（可采储量103t）、拉科伊帕（126t）等金矿床，整个矿带金的地质储量已超过四五百吨；美国阿拉斯加州诺克斯堡斑岩型铜金矿床（Au＞124t）；环太平洋火山岩区斑岩型铜金矿和火山岩型金矿的找矿也有巨大进展，如印度尼西亚的格拉斯贝格夕卡岩-斑岩型铜金矿床（1200t，品位1.8g/t）、巴图希贾乌斑岩型金矿；菲律宾发现迪比迪奥斑岩型金矿；澳大利亚发现卡迪亚斑岩型金矿；智利发现塞罗卡塞尔和帕斯夸斑岩型金矿；秘鲁和厄瓜多尔各发现了波里纳和加比斑岩型金矿；美国发现了朱诺和诺克斯堡斑岩型金矿，还有麦克唐纳火山岩型金矿等。目前，环太平洋火山岩区还在继续工作和发展中。原苏联雅库特的涅日达宁（475t，品位5g/t）；马丹加的迈斯科耶金矿（277t，品位12g/t）；吉尔吉斯斯坦的库姆托尔金矿（316t，品位4.4g/t），堪察加的阿梅季斯特金矿（96t，品位16g/t）等。另外，近年来有些著名老金矿区金储量有明显扩大，如南非兰德金矿区新查明几个储量为几百吨的金矿床，在该盆地深部发现了大型含金古砾岩型金矿床；多米尼加“老村庄”金矿储量已扩大到600t以上。90年代以来，老地层中的金矿以及红土型金矿也有大的发现，坦桑尼亚和委内瑞拉等在太古宙绿岩带，马里、尼日尔等在早元古代绿岩带中均发现了大型金矿床；俄罗斯发现了特大型前寒武纪黑色页岩型金（铂）矿床；委内瑞拉1991年在绿岩带地层分布区发现一大型红土型金矿床（390t，品位1.25g/t）（古方，1994和何金祥，1998）。

此期间中国的金矿勘查工作发展迅速，取得了建国以来最辉煌的成就。发现和探明了一批大型金矿。值得注意的是，在黔西南的二叠系、三叠系中发现了很有前景的微细浸染型金矿，形成“黔西南金矿成矿远景区”，被誉为滇黔桂“金三角”，成为中国新的黄金基地。此后，在四川、甘肃、陕西、宁夏等省（区）都相继发现了该类型金矿，又找到一个陕甘川新的“金三角”区，进一步拓宽了找金领域。此外，胶东和小秦岭地区老金矿区、带，又发现一批新的矿床，如胶东台上超大型金矿，在广东省云开地区找到了焦家式破碎带蚀变岩型金矿——河台金矿，在海南省找到抱板等一系列金矿，近来又找到石英脉型富金矿——抱伦金矿。还发现了一些新类型金矿，如：山东省发现花岗岩型（斑岩型？）金矿；内蒙古发现钾长花岗岩脉型金矿；安徽省新桥发现铁帽型金矿。近十多年的重大进展，在矿床类型上主要是继续发现绿岩带型金矿新矿床和扩大储量；找到了一批剪切带型大型金矿；微细浸染型（卡林型）金矿的找矿取得了重大突破。

从中国金矿类型看，应着重抓浅成低温热液型（火山-次火山岩型）、微细浸染型（卡林型）、蚀变岩型和绿岩型金矿的找矿。在强调寻找独立金矿的同时，还需要重视寻找含金多金属矿床，此外应特别重视构造的研究和分析。

世界黄金资源丰富，分布广泛，其储量和储量基础分别占总资源量的58%和80%，而储量占储量基础的73%，说明金矿勘查程度较高。但储量和储量基础静态保证年限分别为21年和29年，只能保证21世纪头20年的生产。不过70年代以来的找金热还在继续，80年代以来发现不少大金矿，全球金矿的资源潜力仍较大，尤其是西南太平洋地区和拉美各国，黄金勘查前景可观，储量将不断增多，保证程度也会进一步提高。

2）银

据美国地质调查局统计，1998年世界银储量和储量基础分别为28×10⁴t和42×10⁴t。银矿分布广泛，储量主要集中在墨西哥、加拿大、美国、澳大利亚、秘鲁等国，它们占世界总储量的57%。世界银资源约有2/3来自铜、铅-锌、金等有色金属和贵金属矿床中，1/3以产银为主的脉型矿床。虽然最新发现是原生金、银矿床，但巨大的未来储量和资源预计仍来自副产银的贱金属矿床的发现。世界银资源主要分布在3个巨型含银构造带中，即环太平洋带、地中海带和蒙古-鄂霍次克带。银成矿区的分布具规律性，它们都产于大洋—大陆过渡型成矿系统中；中—新生代褶皱带的主要银成矿区也都与大洋和大陆含矿构造的结合部位有关。最大的过渡型成矿系统的银矿化时代为渐新世—中新世。第二个过渡型成矿系统为在大西洋和北冰洋中脊裂谷带及相邻褶皱带的白垩纪—老第三纪的银多金属成矿区。银的主要矿床类型有：①与中—新生代火山岩、次火山岩有关的浅成热液矿床；②中温热液银-有色金属矿床；③中温热液银-钴-镍矿床；④碳酸盐中的交代型银矿床等。

根据容矿岩石和主要有用元素组合划分的主要银矿床类型有：①陆相火山岩、次火山岩容矿的银矿床；②海相钙-碱性火山岩和火山沉积岩容矿的含银硫化物矿床；③碳酸盐岩、夕卡岩容矿的银铅锌交代矿床；④变质岩、碎屑沉积岩容矿的银铅锌矿床；⑤前寒武纪变质火山岩、沉积岩、辉绿岩容矿的银钴镍铋砷脉状矿床；⑥砂页岩容矿的同生沉积矿床。由于银矿多与其他金属矿床共生，所以各种金矿、铅锌矿、铜矿勘查的成矿理论、矿床模式以及地质和物化探方法均可用于相应类型的银矿勘查。找矿应根据各地区的地质构造环境、容矿岩石、矿化类型特点综合考虑，合理选择相应的勘查方法。

按赋矿岩石不同及金属组合的差异，白鸽等（1994）提出中国银矿床可分为8大类29个亚类，以产于火山岩系接触蚀变岩系和构造破碎蚀变岩系最为重要。主要分布在地台边缘、褶皱系，特别是滨太平洋构造岩浆活化区。成矿时代以中生代和元古宙为主。独立银矿床和银金共生矿床以陆相火山岩和构造破碎蚀变岩型居多。与成矿有关的海相火山岩系多属细碧角斑岩系，陆相火山岩和侵入岩主要是中酸性钙碱性岩石。银的矿源层及赋矿地层以元古宙和古生界为主。银矿的迁移、就位多受构造控制，合理运用综合找矿方法是多快好省找银的有效手段。

中国近十多年来加速了银矿的找矿、勘查和开发，已成为世界主要银资源国，银矿成矿地质条件良好，资源远景可观。世界银资源虽然丰富，但以伴生矿床为主，其开采利用受限。现有储量和储量基础静态保证年限分别为20年和30年，可见，储量的保证程度不高，因此必须加强勘查，尤其是加强寻找以银为主产品的独立银矿床。

3）铂族金属

据美国地质调查局统计，1998年铂族金属储量和储量基础为70600t和77500t，其分布高度集中在南非、俄罗斯、加拿大和美国，占世界总储量的98%。在铂族金属中，铂和钯的产量约占90%，其余金属约占10%。占世界总储量绝大部分的铂族金属勘探和开采的主要矿床类型有：

（1）与基性-超基性岩有关的硫化铜镍矿型铂族金属矿床。这类矿床是世界铂族金属储量和产量的最主要来源。当前世界三大产铂国家的铂族金属主要来源于此类矿床，其代表性的矿床有：南非布什维尔德杂岩体铜镍硫化物-铂族金属矿床（铂族金属是主产品，铜、镍、钴和其他金属为副产品）；原苏联诺里尔斯克含铂族金属铜-镍硫化物矿床和加拿大萨德伯里含铂族金属铜镍硫化物矿床。

（2）与基性-超基性岩有关的铬铁矿型铂族金属矿床。这类矿床的重要性日益增大，80年代初在南非布什维尔德杂岩体中查明了与UG-2铬铁矿层有关的铂族金属矿床，使南非铂族金属储量几乎增加了一倍。该含铂层主产铂族金属，铬铁矿作为副产品回收。此外，原苏联乌拉尔、埃塞俄比亚和美国阿拉斯加等地的铂矿床亦属此类型。

（3）砂铂矿床。砂铂矿床与其他矿产的砂矿床区别不大。有残积、坡积和冲积砂铂矿床。分布在哥伦比亚、美国、加拿大和原苏联。此类矿床属次要类型，其储量只占世界总储量的百分之几，其作用逐渐减少。

（4）其他类型。除上述类型外，还发现下述6种类型含铂族金属的矿床：①含铂黑色页岩铜矿床（如波兰蔡希斯坦铜矿床）；②产于各种铜、金矿脉中的铂矿床（如美国内华达州波斯矿床）；③含铂族金属斑岩型（浸染型）铜钼矿床（如美国的克莱梅克斯）；④含铂黄铜矿型铜矿床（如原苏联乌拉尔）；⑤含铂锡石-硫化物矿床（如原苏联远东的一些矿床）；⑥含铂铀-硫化物矿床（如加拿大安大略省）。

对铂族金属的勘查和研究重点是基性-超基性层状侵入体，在侵入的岩浆岩体中前寒武纪层状侵入体中的铂族金属具有极大的工业潜力。如南非布什维尔德、津巴布韦大岩墙的大型层状岩体、美国蒙大拿州的斯提尔沃特等。除了层状岩体，铂族金属矿化还可能与属于其他建造的基性-超基性侵入体有关，其特点是具有多种成矿专属性（铜镍硫化物、铬铁矿、钛磁铁矿等）。近年来积极研究蛇绿岩带，特别是地中海的蛇绿岩带。无论在侵入岩还是火山岩中都发现了铂族元素的富集。在侵入的超基性岩石的硅酸盐相中发现了铂族金属。与前寒武纪绿岩带火山岩系中分异的超基性熔岩有关的科马提岩型富铱硫化镍矿床很有远景。在加拿大萨斯喀彻温省的元古宙沉积物中，发现了可作为铂族金属资源新来源地的铀金铂族金属矿石，硒锑铋是铂族元素异常的指示标志，有大量的铂族金属硒化物。某些热液型铀矿脉也富有铂族元素，故必须认真研究铀矿石成分中的铂族金属；铂族金属砂矿普查也是一项极为迫切的任务；将来尤其应注意铂族金属的新类型，即古代和现代海盆中的沉积物（镁质沉积物、铁锰结壳、高碳质页岩）和喷出岩（大陆区的橄榄粗玄岩和大洋区的玻质安山岩），例如要研究太平洋的铁镁沉积物，这种沉积物所含的铂族金属比类似的大陆沉积物高出100倍，钴结壳普遍含有铂。

值得强调的是，近几年发现的含重要的铂族金属矿化，其分布大部分与金矿化重合，如俄罗斯西伯利亚产在新元古代与黑色页岩有关的沉积岩系中的中温热液型特大型“干谷”金矿等，这种非传统金铂矿床在乌兹别克斯坦、吉尔吉斯斯坦和巴西等国均有出现。对于中国来说，也应注意与新元古代—早古生代黑色页岩有关的多种金属矿床，在原苏联东部地区发现了一些重要的甚至是世界级的大金矿床以及金铂矿床，在中国应注意研究成矿环境和控矿条件，创造性地推进此类矿床的找矿工作。

总之，世界铂族金属资源丰富，储量充足，保证程度高，按年产量平均283t计，铂族金属储量和储量基础静态保证年限分别为191年和223年。但由于铂族金属已有储量高度集中，所以各国为保证供应，仍需进行不断的勘查。

㈣ 实现共沉积的方法

（1） 改变镀液中金属离子的浓度比。
增大较活泼金属离子的浓度，使其电位正移；或降低较贵金属离子浓度，使其电位负移，使两者的电位接近。
（2） 采用适当的配合剂。
这是使平衡电位相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法。
（3） 采用特定的添加剂。
某种添加剂可能对某些金属沉积起作用，使之实现共沉积。

㈤ 交易贵金属方法集锦哪里有

交易贵金属的方法主要就是要及时止损，控制风险，放大盈亏比。

㈥ 三元催化提炼贵金属方法是什么

将废三元催化剂粉碎粉碎至200目以上，通过高温焙烧去除碳和硫，再用硼氢化钠水溶液还原。在浸出过程中加入亚氯酸钠作为氧化剂。

通过加入质量比为2～4％的硼氢化钠溶液煮沸，减少了粉碎、研磨、焙烧等过程中产生的废催化剂，提高了铂族金属的活性。得到的还原液经过滤后与氯化钠、亚氯酸钠盐酸溶液混合，混匀后转入浸出装置。

在85℃～90℃条件下，浸出时间至少180min，经过滤得到固体催化剂。然后加入10％HC1酸洗（80℃，20min）和水洗（80℃，20min），将洗涤液和浸出液结合，浓缩，分析。得到了浓缩浸出液，并对铂族金属进行了分离纯化，得到了高纯度的铂族金属。

(6)贵金属沉积不同方法扩展阅读：

三元催化器的工作原理是：当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。

㈦ 光催化 贵金属过量会有什么影响

简单回答下。

半导体表面和金属接触时，载流子会重新分布，电子会从回费米能级较高的n型半导体答转移到费米能级较低的金属。这一过程直到两者费米能级相等。相等的同时形成肖特基势垒，并捕捉光生电子，防止与光生的空穴复合湮灭。

所以贵金属沉积太多，会带来这几个问题：

1. 材料的稳定性收到影响，很多贵金属（如Au）在激发光的照射下就会发生熔化和产生团聚，这就形成了大晶粒尺寸的粒子，降低材料的比表面积。这是光催化比较禁忌的。
   

2. 光生载流子的产生依赖于半导体，贵金属覆盖面积太大时，半导体吸收光的效率下降，而且光生空穴也难以迁移到材料表面，影响催化活性。

3. 成本提高。

祝好，以上。

㈧ TiO2薄膜表面沉积贵金属Ag能提高光催化性能的原因

这些内容可以看半抄导体物理，我试着说说，可能会有错误哈。

1. Ag沉积在TiO2表面就会形成肖特基势垒吗？
   

答：是的，一沉积之后就会形成肖特基势垒，与材料的费米能级相关，与光照无关。

2. 肖特基势垒是如何有利于载流子迁移的啊？
答：光生电子和光生空穴在迁移过程中，电子向金属转移的过程中会被肖特基势垒所捕获，这样就可以使得光生空穴自由的在材料内移动。

3.肖特基势垒和费米能级有什么关系吗？
答：费米能级不同导致了电子和空穴的迁移。一般金属的功函数是大于半导体的功函数，换言之半导体的费米能级要高于金属的费米能级，使得这两种材料在耦合的过程中，电子由半导体迁移到金属，直到两者费米能级相同时为止。所以接触后的空间电荷层，结果就是金属端负电荷聚集，另一端正电荷聚集，从而形成“schottky”势垒。

㈨ 贵金属的区别

黄金为贵金抄属的代表，被视为抵抗通膨工具，各国央行的银行储备。全世界都是统一的行情报价，品种单一，操作简单，比炒股更简单，不用千里挑一。

交易时间灵活，24小时交易，贵金属交易最活跃的也是在晚上20-24点的美洲盘时间，适合白天没有时间操作的上班族。

㈩ 光催化沉积贵金属是什么原理

贵金属沉积是在光催化剂表面沉积贵金属，利用金属的高电导性，将光生电子转移到金属表面，一方面加快电子迁移，一方面有效阻碍电子-空穴的再复合，提高分离率。