A. 任務礦石中鈀含量的測定
——活性炭吸附DDO光度法
任務描述
鈀是鉑族元素之一。在地殼中含量極微，屬「超痕量元素」，比「稀有元素」還少，比某些「分散元素」分散。鉑族元素的分析，是現今人們公認的一個難題。勘查地球樣品中的鉑族元素的含量低，基體復雜，樣品均勻性差，干擾因素多；且鉑族元素本身具有相似的電子層結構和化學性質，很多分析試劑能同時與多種鉑族元素發生相似的反應並產生干擾，很難找到一些特效的分析試劑。加之，它們又多伴在一起，因此分離和測定十分困難。本次任務用DDO光度法測定礦石中的鈀含量，通過本次任務，掌握兩個知識點：一是鈀的富集與分離，二是鈀的顯色測定。
任務實施
一、試劑配製
（1）石油醚-三氯甲烷混合溶液（3 ＋1）：石油醚的沸程在60～90℃或90～120℃為佳。
（2）DDO溶液（2g/L）：稱取0.2g DDO溶於100mL丙酮中。
（3）氯化鈉溶液（200g/L）：稱取20g氯化鈉，溶於100mL水中。
（4）乙酸丁酯。
（5 ）鈀標准溶液：稱取0.1000 g光譜純鈀片於500mL燒杯中，加20mL王水，於砂浴上加熱溶解，然後以少量鹽酸吹洗杯壁，加入5滴氯化鈉溶液（200g/L），並移到水浴上蒸干，加2mL鹽酸（1 ＋1），蒸發到干，反復處理三次，取下用鹽酸溶液（8mol/L）溶解，移入1L容量瓶中，並用鹽酸溶液（8mol/L）定容，此貯備液含鈀100μg/mL。吸取10mL貯備液於 500mL 容量瓶中，以並用鹽酸溶液（8mol/L ）定容，此貯備液含鈀2μg/mL。
二、分析步驟
稱取10～30g試樣於瓷舟中，在550～650℃的高溫爐中焙燒1～2h，中間攪拌2～3次，冷後移入250mL燒杯中，加入50mL王水（1＋1 ），搖勻，蓋上表面皿，在電熱板上加熱分解15～20min，取下表面皿，低溫蒸至黏稠狀，加HCl重復蒸發兩次（每次5mL），加水60mL稀釋，過濾。用水洗凈燒杯及沉澱，在濾液中加0.3 g活性炭（可滴加少量金標准溶液）攪拌均勻，放置過夜。用定性濾紙過濾並擦凈燒杯，再用水洗沉澱約15 次。將活性炭連濾紙轉移至瓷坩堝中，放入馬弗爐低溫升至650℃灰化完全。
在含鈀灰分的瓷坩堝中加王水5mL，水浴加熱溶解，加3 滴氯化鈉溶液（200g/L），繼續水浴蒸干，加鹽酸2～3次趕硝酸。殘渣用15mL鹽酸溶液（8mol/L）溶解後，並將此溶液移入25mL比色管中（至20mL）。
加乙酸丁酯4mL萃取1min，分層後棄去有機相。在水相中加入1mL DDO溶液（2g/L），搖勻，放入60～70℃的水浴中保溫10min，然後冷卻（或在25℃的室溫中放置1h），加入5mL石油醚-三氯甲烷混合溶劑，振搖1min，分層後，吸取有機相，用1cm吸收池，在波長450 nm處以試劑空白作參比，測定其吸光度。
鈀工作曲線的繪制：分別吸取含鈀0、2.00、4.00、8.00、12.00、20.00μg的鈀標准溶液於25mL比色管中，用鹽酸溶液（8mol/L）稀釋至20mL，以下操作同試樣分析步驟。
三、結果計算
鈀的含量按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（Pd）為鈀的質量分數，μg/g；m1為從工作曲線上查得試樣溶液中鈀的質量，μg；m0為從工作曲線上查得試樣空白中鈀的質量，μg；m為稱取試樣的質量，g。
四、質量記錄表格
測定完成後，填寫附錄一中質量記錄表格3、4、8。
任務分析
一、方法原理
試樣先經灼燒使某些不溶於王水的鈀礦物轉變為能在王水中溶解的單體金屬，然後用王水分解，以HCl驅除大部分HNO3後，加水稀釋，濾去殘渣。濾液用水稀釋使溶液中含酸量每100mL不超過5mL，分數次加入活性炭以使鈀吸附完全。濾出活性炭灰化後，溶於王水。先用乙酸丁酯萃取Au及Fe等雜質。然後在水相中使Pd與DDO反應。Pd（Ⅱ）與雙十二烷基二硫代乙二醯胺（DDO）生成黃色配合物，用石油醚-三氯甲烷混合液萃取測定鈀。
二、干擾情況
在本法的顯色條件下，80μg Au（Ⅲ）、40μg Rh（Ⅱ）、20μg Ir（Ⅳ）、20mg Ag（Ⅰ）、100μg Se（Ⅳ）、40μg Te（Ⅳ）、20mg Fe（Ⅲ）、20mg Cu（Ⅱ）、50mg Ni（Ⅱ）、50mg Pb（Ⅱ）對鈀的測定不幹擾。硝酸根的存在對鈀測定有嚴重干擾，導致結果偏低。高氯酸根的存在對測定無影響。
所取試樣中鈀含量小於5μg時，採用目視比色本法可測低至0.01 g/t的試樣。
三、配製貴金屬標准溶液的注意事項
在貴金屬分析化學中，通常使用貴金屬的氯化物或氯離子配合物與各種試劑發生反應，因為貴金屬氯化物和氯配合物的制備方法容易、穩定性好，而且具有確定的價態和形態。其他鹽類，如硝酸鹽、硫酸鹽、過氯酸鹽等不夠穩定，有的組成復雜，或與試劑反應難於進行。因此貴金屬的標准溶液（除銀一般是以AgNO3形式配製外）大都是以氯配合物的形式制備。
採用純度在99.95% 以上的金屬片或粉末以王水或（鹽酸＋氧化劑）溶解時，溶解之後應除去氧化劑，如用鹽酸除硝酸和氮的氧化物時，應在沸水浴上小心蒸發，並加入氯化鈉或氯化鉀作保護劑；以鹽酸溶液稀釋定容時，應控制鹽酸濃度，以便保證較高的氯離子濃度，避免價態的變化和發生水解，以保證標准溶液能夠長期儲存。
貴金屬標准存儲溶液應具有較高的金屬離子濃度，以便在儲存時不易發生濃度的變化。分析用標准工作溶液常常由存儲溶液稀釋制備，但在常溫下保存時間一般不得超過2個月。
貴金屬標准溶液的儲存是一個重要的問題。影響貴金屬標准溶液穩定性的主要因素有兩個方面：貴金屬配合物離子的穩定性和容器對貴金屬離子的吸附。配合物離子穩定性依賴於酸度和氯離子濃度。對於鋨、釕標准溶液的儲存，還應考慮揮發損失的問題，在鹽酸（1mol/L）介質中，釕溶液保存在石英玻璃或玻璃容器里可穩定4個月，4個月後會損失25%；鋨溶液只能穩定2個月，2個月後會損失50%。銀標准溶液應避光保存。容器對貴金屬離子的吸附與容器的種類和溶液酸度有關，溶液的酸度越高，器壁吸附越少。
實驗指南與安全提示
DDO和Pd的反應稍慢，且試劑又不溶於水和鹽酸中，故加入DDO試劑應沿著管壁緩緩加入，並激烈振盪兩次，讓試劑很好地分散於溶液中，並放置30min，或在60～70℃的水浴中保溫10min。DDO與Pd（Ⅱ）形成黃色配合物，其配位比為2∶1，配合物被有機溶劑萃取後，色強非常穩定，15 h內無變化。
DDO對Pd有很高的選擇性。除100μg以上的金影響測定外，Fe、Co、Ni、Pb、Ir、Cu、Ag對Pd的測定無干擾。Pt（Ⅳ）、Rh（Ⅲ）若無強還原劑存在也無干擾。
當Pt、Pd的含量較低時，可採用目視比色測定。Pt、Pd與DDO的有色配合物在有機相中24 h內穩定。
加入DDO溶液的量要求准確，因試劑本身有淺綠色。
Pt（Ⅳ）不與DDO反應，但加入SnCl2還原為Pt（Ⅱ）就立即生成紅色螯合物，可穩定24h以上。
DDO的制備：稱取15 g二硫代已二醯胺於錐形瓶中，加入100mL乙醇溶解，在另一燒杯中，稱取46 g月桂胺，加入50mL乙醇溶解，將上述溶液合並，混勻，蓋上帶玻璃管的橡皮塞（作空氣冷凝管），在水浴上加熱，保持微沸30～40min，待無氨味時取出，倒入燒杯中，用冰水冷卻，抽濾，用冰冷卻過的乙醇洗滌至無綠色，取出沉澱於另一燒杯中，用100mL丙酮溶解後，移到錐形瓶（帶空氣冷凝管）中，加入一小勺活性炭，在水浴上加熱5～10min，趁熱抽濾，用丙酮洗滌，將濾液置於蒸發皿上，使其自然乾燥。若顏色不正常時，可用丙酮重結晶一次。
由於鈀的化合物均易分解，所以在蒸干時要特別小心，否則結果嚴重偏低。
活性炭吸附鈀應在低酸度下進行，故溶礦過程中盡量蒸去多餘的酸。
顯色反應應在鹽酸（＞6mol/L）介質中進行。
拓展提高
鎳鋶試金法測定礦石中的貴金屬
鎳鋶試金法（也稱硫化鎳試金法）是以硫化鎳、硫化鐵（和硫化銅）組成的鋶來捕集貴金屬，它適合於捕集金和所有鉑族元素。也可用於其他試金法熔煉有困難的高硫高鎳樣品。硫化鎳有足夠大的密度（5.3g/cm3），便於與熔渣分開，並容易粉碎。鎳鋶扣捕集貴金屬的能力很強，試金扣的量在12g以上能將50g樣品中的貴金屬捕集完全。鎳鋶試金法中熔渣的硅酸度在1.5～2.0之間為好。但是要注意渣的是酸度不要太大，否則熔渣很黏，不利於鋶扣與熔渣的分離。鋶扣一般採用鹽酸溶解，硫成硫化氫逸出，銅、鐵、鎳（包括銀）以氯配合物形式進入溶液，金和鉑族金屬留在殘渣內。濃鹽酸溶解鋶扣時，鋨的損失比較大，鉑、鈀也會有一定的損失。用稀鹽酸溶解或採用封閉溶解法可減少這些元素的損失。鎳鋶試金法測定金的重現性不太好，其中既有金的捕集效率問題，也有金在鹽酸溶解時的損失問題。採用碲共沉澱法可以改善金的回收率和重現性。鎳鋶試金法需要加入硫黃作為還原劑和硫化劑，硫黃的加入量要適當。加得少了，在用鹽酸溶解扣時，鋨、釕的損失會增加。過量了又給試金扣的溶解帶來困難。為了避免硫黃過剩，可以用硫化鐵代替一部分硫黃，而且這樣的試金扣在水中能自行粉化。
一、鋶鎳試金法的特點
1.鋶鎳試金法優點
（1）可以捕集所有的鉑族元素。
（2）不同類型的樣品，其熔劑的組成變化相對較小。
（3）對含硫和鎳的樣品不需要事先除去。
（4）熔劑與樣品的比例較小，所以可以處理較大量的樣品。
（5）硫化鎳扣可直接用於激光剝蝕法。
2.鋶鎳試金法的局限性
（1）空白較高。有時有些元素的空白值可達數百個pg/g水平。尤其是鎳試劑的空白較高，建議使用純度較高的羰基鎳粉。
（2）Os以OsO4的形式揮發。
（3）在硫化鎳扣用鹽酸溶解時，有的貴金屬元素比如釕和鈀會以氯化物或含氯的配合物形式揮發損失。
（4）個別元素會由於硫化鎳捕集效率低或碲共沉澱的不完全分離而導致回收較差（＜90%）。
（5）鹽酸溶解硫化鎳扣時，會產生大量硫化氫氣體，需要有效的排煙氣設備。
採用減小硫化鎳試金扣的方法可以降低試劑空白。早先的硫化鎳試金法一般要加入10 g以上的鎳，現在一般大約為幾克（根據樣品中鉑族元素含量范圍和樣品基體性質而定）。
二、鎳鋶試金法配料
配料是鎳鋶試金分析中關鍵的一步。首先要了解所測樣品的種類，以確定熔料的配方。
根據試料中的物質組成，按照預期生成熔渣的硅酸度，通過反應式計算，可獲得配料中各種試劑的加入量。
1.一般地質樣品配料大體范圍
（1）岩石、沉積物、土壤類：如石英、輝石、橄欖石、方解石、沉積岩、土壤、水系沉積物、海洋沉積物等，配方一般為（20g樣）：Na2B4O5（OH）420～25g，Na2CO310～14g，Ni 2～3g，SiO21～2g，麵粉0.5～1g。
（2）礦石類樣品等：如鉻鐵礦、超基性岩、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、鎳礦等，配方一般為（20g樣）：Na2B4O5（OH）4或Li2B4O725g，Na2CO315～20g，Ni 3.5～6g，SiO23～6g，麵粉2g。
許多鉻鐵礦中往往含有較多的鉑族元素，而鉻鐵礦是很難熔融的礦物，熔劑配方對鉻鐵礦的熔解很關鍵。可以加入偏磷酸鈉使鉻鐵礦完全熔融，其熔劑配方為：樣品10g，SiO29g，（NaPO3）x15g，Li2B4O730g，Ni 7.5g，S 4.5g。熔融溫度必須達到1200℃。
2.針對不同物料調整配方的要點
（1）硅酸鹽類樣品：硅酸鹽樣品中二氧化硅佔一半以上，還有少量鈣、鎂、鋁，需要加入較多的碳酸鈉，適量的硼砂。
（2）碳酸鹽類樣品：此類樣品的主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂，在熔樣時分解逸出二氧化碳成為氧化鈣、氧化鎂，因此在熔樣時必須加入較多酸性熔劑二氧化硅和較多硼砂。
（3）氧化礦樣品：氧化礦樣品指含有較多赤鐵礦、磁鐵礦的樣品，具有一定的氧化力，能消耗掉部分還原劑，配料時需加以考慮。
（4）硫化礦樣品：含有較多的硫化物，還原力較強。需加入較多碳酸鈉，減少硫的加入量。
銅精礦、硫化銅鎳礦、輝銻礦、鎳礦、黃鐵礦等礦種常含有鉑族元素和金銀，熔礦相對困難，配料時需加大碳酸鈉和二氧化硅的量。
三、應用實例
鋶鎳試金-ICP-MS測定礦石中的貴金屬大多數鋶鎳試金-ICP-MS分析流程不包括鋨的測定，因為鋨被氧化成四氧化鋨，揮發損失。以前先將鋨蒸餾出，再用王水溶解殘渣測鋨。這種方法流程過長，不利於大批量樣品分析。改進的鎳鋶試金-碲共沉澱ICP-MS測定鉑族元素的方法，採用封閉溶解貴金屬硫化物濾渣與同位素稀釋法測鋨相結合，解決了包括鋨在內的全部鉑族元素和金的測定，避免了鋨的蒸餾分離和（或）單獨測定，簡化了分析流程。該方法要點如下：
1.樣品處理步驟
（1）取樣20g 於玻璃三角瓶中，加入混合熔劑，充分搖動混勻後，轉入黏土坩堝中。
（2）准確加入適量鋨稀釋劑，覆蓋少量熔劑，放入已升溫至1100℃的馬弗爐中熔融1.5 h。
（3）取出坩堝，將熔融體注入鐵模，冷卻後，取出鋶鎳扣，粉碎。轉入燒杯，加入60ml濃鹽酸，加熱溶解至溶液變清且不再冒泡為止。
（4）加入1mL碲共沉澱劑（含碲0.5mg），1mL二氯化錫（1mol/L）溶液，加熱0.5 h並放置數小時使碲凝聚。
（5）用0.45μm濾膜負壓抽濾，2mol/L鹽酸洗沉澱數次。
（6）將沉澱和濾膜一同轉入帶螺帽的Teflon封閉溶樣器，加入1mL王水，密封，於約100℃電熱板上溶解2～3 h。
（7）冷卻後轉入10mL比色管中，水定容待測。
2.鉑族元素的測定
樣品溶液直接用ICP-MS測定，釕、銠、鈀、銥、鉑用常規標准溶液標化測定。鋨採用同位素稀釋法測定。內標採用10 ng/mL的鎘、鉈標准溶液。雖然採用了密封溶渣的方法，但對鋨進行同位素稀釋測定仍是必不可少的。一方面是因為密封溶解不能確保沒有氣體泄漏；另一方面，即便是溶解過程沒有鋨的泄漏損失，由於不同氧化程度的鋨在ICP技術中靈敏度的巨大差異，採用標准溶液標化會造成分析結果的極大誤差。
閱讀材料
貴金屬首飾分析
在貴金屬首飾中，黃金首飾占據主導地位，銀飾品由於其白色和低廉的價格而成為普通百姓歡迎的主要原因。隨著人們生活的提高，鉑金首飾的消費也迅速增長。當今的黃金首飾市場已趨於國際化，生產和消費已超出地域限制的趨勢。通常，廣大消費者關心的是所購買的金或鉑金首飾是否符合標示的含金或含鉑量，同時希望有一種簡單易行的非破壞性鑒別方法；對於首飾生產廠家，應該以誠信為本，從生產的源頭即飾品材料的成分分析進行把關，使其質量達到國家規定的標准，避免不符合產品出廠；同時，在飾品進入市場之後，有關部門應加強監管，不定期進行抽樣化驗，禁止不合格產品或假貨在市場上銷售。只有這樣，才能維護首飾消費者的合法利益。
一、金首飾的成色
在首飾交易中，金的成色常用「開（K）」表示，［「開」（K）源於英文詞carat，稱「克拉」，原用於表示寶石的質量單位，1ct＝0.200g］；其純度以千分比表示。純金為24開，也即成色是1000‰。以此推算，1 K的含金量＝41.66‰，18 開金就是含有750‰的金。由於41.66‰為無限循環小數，因此不同地域就出現不同的K金標准。國際標准化組織（ISO ）推薦的22 K、18 K、14 K 和9 K 飾品金的成色分別含金916‰、750‰、585‰和375‰。我國黃金首飾分類標准如表，基本上與國際標准接軌。由於不同的購買目的，每個國家對黃金首飾成色的要求大不相同，表7-6列出了我國黃金首飾成色分類標准（GB11887-1990 ）。
表7-7列出了黃金的成色等級及其適用地域范圍。
表7-5 我國黃金首飾成色分類標准
表7-6 黃金成色等級和適用范圍
二、金首飾的鑒定
從嚴格的意義上來說，首飾的鑒定和分析有著不同的含義。鑒定意味著是對飾品真假的區別或鑒別，它既要維持原有飾品的原貌，又能快速地對飾品做出比較正確的結論。而分析往往意味著是通過某種現代儀器手段或方法對首飾的組成和（或）含金量給出公正和正確的分析結果。
鑒定常常根據金的物理性質如顏色、密度和硬度等進行測估。在金首飾的鑒定中，試金石法和密度法的應用由來已久。前者現在稱為「條痕比色法」，即將金首飾在試金石（一種特殊的硅酸鹽石頭）上輕輕劃痕，然後再與「對牌」（即已知金成色的標准）在試金石上的劃痕顏色比較。據稱有經驗的鑒定者可以將金成色控制在1% 的誤差內。這種方法在以前銀行和舊首飾的收購中常常使用，因為具有立等可取的快速特點。密度法的應用據說是阿基米德在為國王金冠打造中是否被摻假一事的冥思苦想中，因進浴池洗澡受滿池水的溢出啟發而發現了「浮力定律」，並由此揭開了假金皇冠的秘密。自此之後，密度法的鑒定就有了科學依據。
採用密度法鑒定金飾品，首飾應該潔凈乾燥，設法避免在液體中稱量時附著在首飾上的氣泡，最好是按照國家標准《貴金屬及其合金密度的測試方法》（GB/T1423 -1996）進行。值得注意的是，該法不適用於空心首飾和鑲嵌首飾。當然，也不適用於金包鎢的假首飾，因為鎢和金的密度相近。
三、金首飾的分析及含金量的精密測定
（一）無損分析
利用某些現代儀器對貴金屬飾品的成色進行無損檢測被認為是比較理想的方法，因為它具有不破壞樣品、無污染、快速和准確的特點，同時又能提供樣品中多種雜質元素及其含量數據。例如，藉助黃金首飾標樣，X射線熒光光譜法（XRF ）廣泛用於飾品的組成和元素含量的測定，並且已被制定成國家標准檢測方法。然而這一方法的測定結果仍受到飾品表面的光滑度、形狀、大小的影響以及因樣品照射位置、面積的差異導致主、次元素熒光強度不同程度的損失，於是有不少改進的測定方法報道，例如無標樣的XRFA方法、XRF-密度校正法等，從而在一定程度上提高了方法的檢測精度和擴大了方法的適用范圍。
（二）化學分析
多姿多彩的金飾品皆源於金基合金材料，材料成分的准確分析是金飾品質量控制的根本保證。因此，僅僅依靠無損分析法顯然是不現實的，因為單就制備用於分析這些合金的標樣就是一件十分復雜和消耗人力、資金的工作。如果把金飾品的分析納入貴金屬合金材料分析范疇的話，原則上貴金屬合金材料中的許多化學分析或儀器分析方法都能適用。這些分析方法既能夠准確地測定主金屬組分的含量，也能夠提供次成分乃至雜質元素的分析結果。如AAS、ICP-AES法等。
應該指出的是，廣大消費者最關心的是飾品中主成分金、鉑、鈀、銀等的含量，其他金屬成分對構成首飾的成本與其工藝所體現的價值相比都微不足道。正因為如此，貴金屬飾品的主成分分析關鍵在於測定方法的准確與否。對於金（或銀）的主成分分析，火試金重量法是具有高准確度的測定方法之一，也是傳統的金銀飾品分析檢測方法。與火試金重量法相比，容量法、電位滴定法和庫侖分析法的操作手續是簡單的，尤其是具有高准確度、精密度和不需要標准樣品的庫侖分析法，對於貴金屬飾品主含量的測定是特別適宜的。
四、鉑金首飾的成分
銀白色的首飾高貴典雅，然而用銀打造的首飾佩戴不久便會晦暗而喪失光澤。金屬鉑的亮白色雖然不及銀，但卻能夠長期經受腐蝕並保持其白色，因此鉑金首飾受到人們的青睞。目前，鉑首飾主要用純鉑和鉑合金製作，也有含鉑的白色K金，例如含有10% Pt、10% Pd、3% Cu和2% Zn的18 K金。所謂白色K金就是為了取代昂貴的鉑而在金基體中加入能夠使金漂白的元素，如 Ag、Al、Co、Cr、In、Fe、Mg、Mn、Ni、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Zn等，但白色K金大多數是Au-Pd-Ag系合金，其中可能還含有Cu、Ni、Fe、Mn等。含Ni的白色K金價格便宜，但Ni對人體皮膚具有潛在的毒性問題頗受爭議，為保護消費者的利益，某些歐洲國家今年來已制定了有關製造和銷售與皮膚接觸的含鎳首飾的法令，並制定了相關標准。白色K金依舊按金的成色區分，而對鉑首飾的成色還沒有硬性規定的標准。由於鉑的供給受到資源的限制，近年來價格逐漸攀升，幾乎接近金價的3 倍，這樣一來，鉑首飾的鑒別與分析更令人關注。
五、鉑金首飾分析
到目前為止，還缺乏一種簡單的、像鑒別黃金首飾那樣來鑒別鉑首飾的方法。一些分析工作者試圖採用像無損分析金飾品那樣，用X射線熒光光譜法來進行分析，但是鉑飾品成分比較復雜，難以獲得用作比較的標准樣品。曾有利用XRF金標樣的多元素回歸方程，對Pt、Pd的熒光強度進行修正後並當作Au、Ag的熒光強度，再以計算機編程計算鉑製品中Pt、Au、Pd、Ag、Cu、Ni等元素含量的X射線熒光光譜測定方法，但其准確度和適用性仍有待研究。
在溶液中利用氯化銨將Pt（Ⅳ）沉澱成（NH）2PtCl6的重量法現在已經很少用於分析工作中，因為（NH）2PtCl6沉澱不很完全，且Ir、Rh存在時共沉澱。然而對於鉑飾品這一特殊分析對象，經改進的（NH）2PtCl6-光譜（或原子吸收）法則能夠適用，而且還被制定為鉑首飾合金分析的標准方法。鉑首飾中鉑含量的測定，採用精密庫侖滴定分析法是較好的選擇。該法不需要鉑首飾標准樣品，測定方法的選擇性好，准確度和精密度都很高，而且測定手續簡便快速。
B. 活性鎳的用途
鎳的屬性、性能及用途
羅陽明出處：我要不銹鋼 2006-04-10 瀏覽次數:45次
鎳，門捷列夫元素周期表第八族金屬化學元素，系Fe、Co、Ni鐵三素組成員。鎳的拉丁語名稱Niccolum (Ni)。
鎳的命名來歷與鈷的命名來歷類似。中世紀的礦工將鎳稱之為礦工的惡魔，這便是「紅砷鎳礦」(Kupfernickel —銅魔鬼)—假銅。這種礦石表面上與銅礦類似，當時的玻璃製造業嘗試用其進行玻璃上色(綠色)，而礦石中的這種銅並沒能夠使其成功，因為根本就沒有這種銅。1751年，瑞典礦物學家阿.科隆斯傑特(Axel Cronstedt)對這種礦石—紅鎳礦的紅銅色晶體(紅色的鎳黃鐵礦NiAs)進行了研究，並從中分離出了一種新的金屬，他便將其稱之為鎳。
鎳(Ni)
原子序數
28
外觀
固態展性銀白色金屬
地殼中含量
0.008%(重量)
同位素：穩定
58，60～62，64
不穩定
56，57，59，63，65，66
晶格結構
立方面心結構
晶格期間
3,520?
傑拜溫度
375.00 K
原子屬性
原子量(摩爾量)
58.6934原子質量單位(g/mol)
原子半徑
1.24?
電離能(第一電子)
736,2(7,63) kJ/mol(eV)
電子排列
[Ar]3d84s2
化學屬性
共價半徑
1.15?
離子半徑
(+2e)0.69?
負電性
1.91（鮑林標度）
電極電位
0
氧化態
0,+2,+3,+4
物理屬性
密度
8.902 g/cm3
硬度(莫式)
5.0～6.0
比熱
0.443 J/(K·mol)
傳熱性
90.9 W/(m·K)
熔化溫度
1728 K（1455°C）
熔化熱
17.61кJ/mоl
沸騰溫度
3005 K（2900°C）
汽化熱
378.6 kJ/mol
克分子體積
6.6сm3/mоl
蒸氣壓
237Pa（1726K）
聲速
4970 m/s（293.15K）
早在公元前235年，我國就開始使用鎳礦物製造硬幣，其中含銅78%和鎳約20%。在歐洲，類似的礦物於1094年發現，但由於沒有能把鎳從礦物中回收出來，所以稱之為「紅鎳礦」，也稱為「銅魔鬼」。鎳廣泛應用於含貴金屬的貨幣合金，同樣在電鍍技術製造防蝕層工藝中應用。鎳的主體礦物—紅鎳礦(紅砷鎳礦)NiAs、針硫鎳礦NiS、硫鎳鐵礦(FeNi)9S—均含有砷、鐵及硫，當然在岩槳磁黃鐵礦中也存在有硫鎳鐵礦。開采鎳的其它礦石中一般含有Co、Cu、Fe、Mg等雜質。鎳一般是精煉過程的主產品，但在生產其它金屬工藝中則以副產品形式回收。世界采鎳大國有俄羅斯、加拿大、澳大利亞、古巴、新喀里多尼亞和印度尼西亞等。
性能
鎳—略帶黃色的銀白色展性金屬，是一種具有磁性的過渡金屬。在空氣中發烏，質硬，抗腐蝕能力強，耐熱性、可塑性與韌性好，在溫度低於340℃時有磁性。鎳的特點在於化學活性大，在空氣、水、鹼及各種酸中穩定性好，主要是會形成抗腐蝕的表面氧化膜產生鈍化。鎳只有在粉未狀態下會燃燒，形成NiO 和Ni2O3兩種氧化物和相應的Ni(OH)2和Ni(OH)3兩種氫氧化物。鎳的主要可溶性鹽包括：乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳。鎳鹽溶液通常呈現為綠色，而無水鎳鹽一般呈現為黃色或棕黃色。不溶性鎳鹽包括草酸鎳和磷酸鎳(綠色)，以及三種硫化鎳—NiS (黑色)、Ni2S3(青銅黃)和Ni3S4(黑色)。鎳還會形成大量配價化合物和絡合物，例如，脫甲基乙二醯鎳Ni(HC4H6N2O2)2，這種鎳鹽在酸性介質中表現為鮮紅色，廣泛應用於鎳檢測領域的定性分析。
生產
純鎳的生產是一個多工序的復雜過程，硫化礦石經預選礦產出鎳精礦，之後要完成的工序：燒結—熔煉產出冰銅—轉爐吹煉冰銅產出鎳高鋶—高鋶磨浮分離出鎳精礦和銅精礦—採用不同方法處理高鋶產出金屬鎳。從礦石到純金屬鎳的總回收率不會超過70-75%。
用途
鎳不僅是製造鎳合金的基礎材料，更是其它合金(鐵、銅、鋁基等合金)中的合金元素。目前，鎳及其合金用於特殊用途的零部件、儀器製造、機器製造，火箭技術裝備中，原子反應堆，用於生產鹼性蓄電池，多孔過濾器，催化劑，以及零部件與半製品的防蝕電鍍層等,鎳被視為國民經濟建設的重要戰略物質，其資源的有效開發和綜合利用一直為各國所重視。
鎳的應用是由鎳的抗腐蝕性能決定的，合金中添加鎳可增強鎳的抗腐蝕性能。不銹鋼與合金生產領域是鎳的最大應用領域。合金中加入鎳的用途：蒙乃爾高強度耐蝕鎳銅錳鐵合金(Ni，Cu，Fe，Mn)在化學設備、造船業領域廣泛應用，還用於製造沉澱池和蓋等；尼赫羅姆鎳鉻合金和克羅梅爾鉻鎳合金(Ni，Cr)以導線形式應用於變壓器、烘爐、熨斗、加熱器等；因瓦鐵鎳合金(Ni，Fe)的膨脹系數很低，可用於製造時鍾和測量捲尺中的擺錘；由於坡莫合金(Ni，Fe)具有極好的磁化系數，因而在海上電纜和電力輸送工藝中推廣應用；鋅白銅(Ni, Cu, Zn)用於製造傢具；阿爾尼柯鐵鎳鋁鈷合金(Ni, Co, Fe, Al)是一種強磁性材料，用於製造具備永久磁鐵性能的精細工具。鎳塗料很早就用於裝飾，用來保護許多種鹼金屬的腐蝕。
目前，全世界鎳的消費量僅次於銅、鋁、鉛、鋅而居有色金屬第五位。我國將是一個極具發展潛力的鎳及不銹鋼消費市場，鎳行業發展蘊藏著巨大潛力。
C. 火法分離富集法
火法試金是鉑族元素分解和富集的最有效方法，它在鉑族元素測定中佔有重要地位。
64.2.1.1 鉛試金法
用於富集鉑、鈀、銠、銥4個非揮發性鉑族元素，一次試金能捕集90%以上。鉛試金熔劑對鉻鐵礦很難分解，夾在鉻鐵礦顆粒中的鉑族元素很難捕集。硫化銅鎳礦中的硫和鎳對鉛試金的干擾也不容忽視。因大量硫在熔煉過程中形成的冰銅相會捕集部分鉑族元素，故銅鎳礦試樣必須減少還原劑的加入量，利用氧化鉛使硫氧化。如硫含量很高，則可不加還原劑，甚至還要加入硝酸鉀以氧化部分硫。鎳可能進入鉛扣，影響灰吹。當鉛扣中鎳在0.03g以上時，生成的氧化鎳會粘在灰皿壁上造成灰吹無法進行。對於鎳含量高的試樣，需在熔劑中加入氧化鉛的用量，過量的氧化鉛使鎳排入熔渣中。過量的氧化鉛質量不應少於鎳質量的100倍。銅量在2g以內對鉛試金的影響可以忽略。
為了獲得流動性很好的熔渣，加入活性助熔劑(碳酸鈉、硼砂和過量氧化鉛)的總量應達到稱取試樣質量的2.5倍，並加入玻璃粉使熔渣的硅酸度(熔渣中酸性氧化物所含氧原子物質的量與鹼性氧化物所含氧原子物質的量的比值)在1～1.5之間。
鉛試金法可分為熔煉和灰吹兩個步驟。熔煉是將氧化鉛、還原劑和助熔劑與試樣混勻，置於試金坩堝中，在1000～1200℃高溫爐中熔融，試樣分解並逐步形成硅酸鹽相(熔渣)，貴金屬化合物和氧化鉛被還原為金屬而形成金屬相。捕集了鉑族元素的金屬鉛沉到底部。當熔體倒入鐵模中冷卻後可取出已捕集貴金屬的金屬鉛，稱之為鉛扣。灰吹是將鉛扣放入預熱的骨灰皿中或鎂砂灰皿中，在900℃左右進行氧化熔煉，使熔融的金屬鉛氧化為氧化鉛而滲入多孔的灰皿中，最後僅有金屬珠(合粒)留在灰皿內。鉛試金富集即告完成。
當鉛扣中含有毫克量銀時，灰吹得到的是銀(含金)粒，銀對鉑、鈀的灰吹有良好的保護作用，有利於後續的測定。但是銠和銥因不能像鈀和鉑能與銀形成合金，故此時銠、銥在灰吹時損失可達50%。為了避免銠、銥的損失，可在熔煉時加入毫克量的鉑，灰吹時形成鉑粒，鉑在灰吹的後期以鉑鉛互化物形成析出，帶下一部分鉑和銥。灰吹結束時，鉑粒中還阻留相當量的鉛，對銠、銥也有保護作用，故加鉑灰吹，銥的損失僅在5%左右，而銠的損失更小。若加入6mg鉑和4mg鈀灰吹，效果更好。
鉛試金法稱取試樣的量可高達100g，故取樣的代表性好，取樣誤差可以不予考慮，富集的效果好，配料比較復雜。
試劑
硝酸銀溶液(10g/L)，稀硝酸介質。
鉑溶液(5mg/mL)稱取2.5g鉑，置於500mL燒杯中，用王水溶解。加1gNaCl，蒸發至近干，取下，置於水浴上蒸干，用(1+1)HCl趕硝酸3次，取下。加入10mgFeCl3、10mgNiCl2、幾滴HCl和300mL水，煮沸使鹽類溶解。加10mL100g/LNaBr溶液，再煮沸使沉澱凝聚。用Na2CO3溶液調節pH至7，煮沸10min，再用Na2CO3溶液調節pH至8～9，保溫30min。過濾以除去含銠、銥的沉澱，用100g/LNaCl溶液洗滌沉澱2次，用HCl中和濾液，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
分析步驟
(1)配料
以40g試樣計，熔劑的大致組成為:Na2CO360g;Na2B4O720g;PbO50g，其中35g被還原為金屬，15g造渣;若含銅、鎳的試樣，則氧化鉛要適當過量，過量氧化鉛應大於銅、鎳質量的200倍;玻璃粉，加入量以調節硅酸度在1～1.5之間;麵粉或硝石，調節還原能力，以產生30gPb為宜。
(2)熔煉
將混合均勻的試樣與熔劑置於試金坩堝中。測定鉑、鈀時加入3滴10g/LAgNO3溶液;測定銠、銥則加入1mL5mg/mL鉑溶液。將坩堝置於800℃試金爐中熔融30min，然後升溫至1100℃，保持20min。將熔融體倒入鐵模中，冷卻，取出鉛扣，砸去熔渣。
(3)灰吹
將骨灰皿放入高溫爐中於900℃灼燒30min，取出，放入鉛扣，再置於高溫爐中，關閉爐門，升溫至熔鉛發亮，微啟爐門，在900℃灰吹至盡。取出灰皿，冷卻，將合粒取出。
64.2.1.2 鋶試金法
用鎳的硫化物作為捕集劑的主要成分，得到的鋶扣能捕集6個鉑族元素，是目前應用較多的一種火法試金。鉑族元素以硫化物的狀態進入鋶扣而與脈石分離。扣中的賤金屬硫化物可被鹽酸分解，而鉑族元素保留在殘渣中。扣中硫化鐵的含量很低的稱硫化鎳扣，呈黃色，堅硬光亮，很容易與熔渣分離，但是必須經過機械破碎才能被鹽酸分解。扣中硫化鐵含量高的稱鎳鐵鋶扣，若扣中硫化鐵的含量小於40%，也易於同熔渣分離;這種扣在空氣中易風化，只要硫化鐵含量大於20%，浸入水中幾小時即可鬆散，無需機械破碎。對於超基性岩和硫化銅鎳礦原礦，含硫化物不多而稱樣量較大，熔煉成鎳鐵鋶扣是合適的;對於硫化礦精礦，因其含量很高，最好熔煉為硫化鎳扣;利用試樣中的硫同氧化鎳反應，而在配方中不另加硫化鐵，若過多的硫化鐵留在熔渣中會引起鉑族元素的損失。
鋶扣破碎後其中的硫化亞鐵、硫化亞鎳可被6mol/LHCl溶解，在溶解過程中會生成絮狀的硫化鎳(β，γ-NiS)，它不溶於HCl而溶於熱的FeCl3溶液;但在FeCl3溶液中，鉑族元素硫化物的溶解度增大，尤其是鋨，其損失可達10%，這點尤需引起重視。若在試金熔劑中加入0.2g左右的銻，則鉑族元素的損失小於5%。
鉻鐵礦試樣需先用過氧化鈉和氧化鈣混勻後在850～950℃高溫爐中焙燒2～3h後再進行鋶試金。鋶試金需加入熔劑、還原劑、氧化劑、硫化劑、捕集劑和覆蓋劑等多種試劑。
石英粉和硼砂屬酸性熔劑，前者能與許多金屬氧化物化合生成硅酸鹽，同時能得到流動性好的熔渣。當加入量過多時，會使渣的黏度增加，影響熔渣與試金扣的分離。也可以用玻璃粉代替，但其酸性較弱，1g玻璃粉的作用相當於0.3～0.5g石英粉。硼砂中的B2O3可與金屬氧化物生成硼酸鹽渣，其造渣能力比石英粉強，對試樣的分解能力也比較強，形成的硼酸鹽的熔點也比相應的硅酸鹽低。碳酸鈉既是鹼性熔劑，又是脫硫劑。在試金配料中加入麵粉是作為還原劑，將金屬氧化物還原為金屬或合金，藉以捕集貴金屬，同時將高價氧化物還原為低價，有利於與二氧化硅造渣。硫磺作為硫化劑在高溫時能與鎳等金屬或金屬氧化物形成硫化物。硫化鎳或鎳鋶(Ni3S2)是貴金屬捕集劑，理論上有96%以上的貴金屬被其捕獲。鎳鋶是硫化劑與鎳的化合物在熔煉時形成的。必須特別注意，一般的鎳試劑中往往含有較高的鉑族元素，造成相當高的試劑空白，無法用於痕量鉑族元素分析，需要經過較繁瑣的提純才能使用。羰基鎳粉(用羰基法生產的鎳粉)空白很低，可以直接用於鋶試金法分析痕量鉑族元素。
硼砂〔(Na2B4O7·10H2O)100℃烘烤脫水，研碎後備用〕、硼砂-碳酸鈉(1+1)或食鹽，作為覆蓋劑可起到隔絕金屬的作用，同時防止熔煉時熔融物的濺失。
熔渣的性質(還原性、硅酸度)對貴金屬捕集的影響不容忽視。良好的熔渣應在爐內能迅速低溫造渣，以有利於貴金屬捕集;熔渣的流動性好;對坩堝內壁腐蝕較輕;熔渣的密度相對較小。熔渣的硅酸度(熔渣中所有酸性氧化物中氧原子物質的量)/(熔渣中所有鹼性氧化物中氧的原子物質的量)，以1.5～2為宜。
配料是試金中的關鍵步驟。不同的試樣，配料有所不同。對於硅酸鹽試樣，需加入較多的碳酸鈉和適量的硼砂;碳酸鹽試樣需加入較多的石英粉和硼砂;含有較多赤鐵礦和磁鐵礦的氧化礦試樣，應適當增加還原劑用量;硫化物試樣有較強的還原性，需要加大碳酸鈉和二氧化硅的量，同時減少或不加硫化劑。如試樣硫含量高時，則少加硫化劑。
常規試樣的鋶試金熔劑配方見表64.1。
表64.1 鋶試金熔劑配比 (mB:g)
分析步驟
稱取10～40g(精確至0.1g)試樣，與試金配料混勻後倒入試金坩堝中，於900℃試劑爐內熔煉。再升溫至1000℃並保持20～30min，待熔體平靜後出爐，將熔體倒入鐵模中，冷卻後取出鋶扣，剔除熔渣。
將鋶扣置於燒杯中用水浸泡至完全鬆散成粉末，用鹽酸溶解。
64.2.1.3 銻試金法
用銻捕集鉑族元素的火法試金稱之為銻試金。它能捕集全部貴金屬元素，灰吹時包括鋨在內的鉑族元素均無明顯的損失，這是銻試金的優點;其缺點是捕集貴金屬同時，銅、鎳、鈷、鉍和鉛也同時被捕集，又不能灰吹除去。故應用受到了限制，僅適用於組成簡單的鉑族元素單礦物或催化劑中鉑族元素的測定。
銻試金的熔煉條件和鉛試金類似，是用三氧化二銻代替氧化鉛。熔煉溫度為900～1000℃，銻試金要求高溫進爐，快速熔煉。在熔劑中加入一定量的鉀鹼代替部分碳酸鈉，可提高熔渣的流動性。只要熔渣流動性好，其硅酸度在0.8～1.7之間，對銻捕集能力無顯著影響。
銻扣的灰吹在仰放的瓷坩堝蓋上進行。三氧化二銻用揮發除去。鉑族元素以及銅、鎳、鈷等元素以銻化物形式留在合粒中。灰吹溫度在700～950℃對結果沒有影響。鉛、鉍在銻之後被氧化，如果鉛、鉍量多，則它們最終會完全取代銻，鋨則會全部損失;保留鋨的關鍵是有銻。銻扣中有毫克量的銅或金對鉑族元素有保護作用。
合粒中的鉑族元素便於用光譜法測定。
分析步驟
稱取5g以下(精確至0.1g)試樣，與12gNa2CO3、4gK2CO3、4gNa2B4O7、2g玻璃粉、7gSb2O3和2g麵粉成分混勻後倒入50mL坩堝中，加1滴氯化銅溶液(相當於1mgCu)，將坩堝置於950℃高溫爐中熔融至熔體平靜，取出，將熔融體倒入鐵模中，冷卻後取出銻扣。
將銻扣放在仰放的瓷坩堝蓋上，於850～900℃高溫爐中灰吹。剩下約1.5mm的亮點取出坩堝蓋，冷卻，剔出合粒。供測定用。
D. 鋶鎳試金分離富集-電感耦合等離子體質譜法測定鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、金
方法提要
試樣與混合熔劑於1100℃熔融，鉑族元素進入鎳扣與基體分離。用鹽酸溶解鎳扣，濾出不溶於鹽酸的鉑族元素硫化物，在封閉溶樣器中用王水溶解，ICP-MS測定，其中鋨用同位素稀釋法測定。取樣20g時測定下限為0.01～0.2ng/g。
儀器和裝置
電感耦合等離子體質譜儀。
試金用高溫爐、300mL黏土坩堝及鑄鐵模具。
負壓抽濾裝置濾膜孔徑0.45μm。
PFA封閉溶樣器容積10mL。
試劑
鋶鎳試金熔劑及配方見表84.40。
表84.40 鋶鎳試金熔劑配比(單位:g)
鹽酸。
硝酸。
王水鹽酸和硝酸按(3+1)比例混合均勻。
氯化亞錫溶液(1mol/L，介質6mol/LHCl)制備後一個月內使用。
碲共沉澱劑ρ(Te)=0.5mg/mL稱取0.1072g碲酸鈉(Na2TeO4·2H2O)溶解於100mL3mol/LHCl。
釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標准儲備溶液ρ(B)=100.0μg/mL。
鉑標准儲備溶液ρ(Pt)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純(99.99%)鉑絲，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
鈀標准儲備溶液ρ(Pd)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純鈀絲(99.99%)，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
銠標准儲備溶液ρ(Rh)=100.0μg/mL稱取38.56mg光譜純氯銠酸銨〔(NH4)3RhCl6·1/2H2O〕置於100mL燒杯中，加入20mL水，加20mLHCl，溶解後移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
銥標准儲備溶液ρ(Ir)=100.0μg/mL稱取57.35mg光譜純氯銥酸銨〔(NH4)2IrCl6〕，置於100mL燒杯中，加入25mL水，再加25mLHCl，溫熱使其溶解，取下冷卻。移入250mL容量瓶中，補加25mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
釕標准儲備溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL稱取8.22mg光譜純氯釕酸銨(NH4)2Ru(H2O)Cl5，置於100mL燒杯中，用水潤濕，加入0.5g硫酸亞鐵銨、5mL(1+1)H2SO4，攪拌使之溶解，蓋上表面皿，於中溫電熱板上加熱至微冒白煙。取下冷卻。用水洗燒杯壁及表面皿，再加熱至冒白煙並繼續保持5min，取下，冷卻後用1mol/LH2SO4移入500mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
金標准儲備溶液ρ(Au)=100.0μg/mL稱取純金0.1000g，置於50mL燒杯中，加入10mL新配製的王水，放在沸水浴上溶解並蒸發至小體積。移入1000mL容量瓶中，加入100mL王水，用水稀釋至刻度，搖勻備用。
組合元素標准儲備溶液ρ(B)=10.0μg/mL由釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標准儲備溶液制備組合稀釋配製，介質(1+9)王水，存放期限為一年。
組合元素標准工作溶液根據試樣中的實際含量稀釋為適當濃度的混合元素工作溶液，一般為ρ(B)=5.00ng/mL，(1+9)王水介質。保存期限為兩周。
190Os稀釋劑從美國橡樹嶺實驗室購置的稀釋劑190Os金屬粉末，190Os豐度為97.04%，192Os豐度為1.61%，制備為鋨含量適當的溶液(約100ng/mL)，介質為0.5mol/LNaOH。用同位素稀釋法，加入普通鋨標准溶液，准確標定稀釋劑溶液中鋨的濃度。也可採用其他適當的鋨稀釋劑。
內標元素混合溶液含In、Tl各10ng/mL，在測定過程中通過三通在線引入。
儀器調試溶液含Co、In、U各1.0ng/mL。
分析步驟
1)試樣處理。稱取10～20g(精確至0.1g)試樣，置於錐形瓶中，加入混合熔劑，充分搖動混勻後，轉入黏土坩堝中，准確加入適量鋨稀釋劑(含鋨量與試樣中鋨相當)，覆蓋少量熔劑，放入已升溫至1100℃的高溫爐中熔融1.5h。取出坩堝，將熔融體注入鑄鐵模具，冷卻後，取出鎳扣，轉入加有水的燒杯中，待扣鬆散成粉末後，加入60mLHCl，加熱溶解至溶液變清且不再冒泡為止。加入0.5～1mL碲共沉澱劑。1～2mLSnCl2溶液，繼續加熱半小時出現沉澱並放置數小時使碲沉澱凝聚，然後用0.45μm濾膜進行負壓抽濾，用(1+4)HCl和水洗滌沉澱數次。將沉澱和濾膜一同轉入PFA封閉溶樣器中，加入1～2.5mL王水，封閉。於100℃左右溶解2～3h，冷卻後轉入10～25mL比色管，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
2)上機測定。ICP-MS的儀器操作和數據獲取參數見表84.41。
表84.41 電感耦合等離子體質譜儀工作參數
注:以TJAPQ-ExCellICPMS為例。
測量同位素選擇:101Ru/115In、103Rh/115In、105Pd/115In(注:含銅高的樣品，應選用106Pd或108Pd)、193Ir/205Tl、195Pt/205Tl、197Au/205Tl、192Os/190Os。
點燃等離子體後穩定15min後，用儀器調試溶液進行最佳化，要求儀器靈敏度達到計數率大於2×104s-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率<2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率<5%。
以高純水為空白，用組合標准工作溶液對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入內標溶液。
在測定過程中，計算機始終在監測內標元素的信號強度，如發生變化(可能因儀器漂移或試樣溶液基體的變化引起)，則對所有與此內標相關聯的元素進行相應補償。
計算機根據標准溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然後根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及預先輸入的試樣稱取量和製得試樣溶液體積，直接給出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au的含量。同時給出試樣溶液中的192Os/190Os比值，根據以下同位素稀釋法計算公式計算試樣中Os的含量:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:w(Os)為試樣中Os的質量分數，ng/g;R為測得的192Os/190Os比值;mS為稀釋劑加入量，ng;K為試樣中Os的原子質量與稀釋劑中Os的原子質量之比(使用本190Os稀釋劑時，該值為1.10015);AS為稀釋劑中192Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.0161);BS為稀釋劑中190Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.9704);AX為試樣中192Os的同位素豐度，其值為0.41;BX為試樣中190Os的同位素豐度，其值為0.264;m為稱取試樣的質量，g。
計算機給出的測定結果沒有扣除流程空白。每批試樣必須同時進行數份空白分析，最終隨同試樣上機測定，根據測定結果進行適當的空白修正。
192Os存在192Pt的同量異位素干擾，按下式校正:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:I192Os為192Os的計數率;I192為192質量數的總計數率;0.023為192Pt和195Pt兩種同位素的天然同位素豐度比值。
注意事項
1)本法不適用於含錸高的試樣中鋨的測定，因為高錸試樣中可能存在較高含量的放射成因187Os，而本法是基於普通同位素組成的鋨進行稀釋法測定。
2)對於超痕量鉑族元素的分析，試劑空白是主要的制約因素，作為捕集劑的鎳是試劑空白的主要來源，對於低含量試樣的准確測定影響很大。羰基鎳的空白很低，可以滿足要求。若使用一般氧化鎳或金屬鎳試劑，需預先測定其鉑族元素空白值進行篩選，並進行必要的提純。具體提純方法為:按鋶鎳試金流程空白處理，其中Ni2O3加入量為15g，硫粉10g，其餘試劑量不變。高溫熔融後，溶解鎳扣，碲共沉澱兩次。用0.45μm濾膜過濾除去鉑族元素硫化物沉澱。提純後的鎳溶液在電熱板上加熱濃縮至較小體積，加入Na2CO3中和至pH8，生成碳酸鎳沉澱，水洗至中性，離心，棄清液，將沉澱轉入瓷皿，於105℃烘乾，再放入高溫爐，於500℃焙燒2h，得黑色Ni2O3粉末。提純後Ni2O3用於超痕量貴金屬分析後，再回收每次溶扣後濾液循環使用。在此循環流程中，鎳粉中金的含量可能逐漸增高，故按此法提純的氧化鎳不能用於金的分析。
3)本法對金的回收率約為80%。可能的原因為鹽酸溶解鎳扣時，部分金被溶解，且不能隨金屬碲完全共沉澱。可根據同時分析的標准物質的結果進行適當校正。
4)用同位素稀釋法測定鋨是必要的。一方面不能確保封閉溶解過程沒有鋨的泄漏損失，另一方面由於不同氧化程度的鋨在ICP技術中靈敏度的巨大差異，採用標准溶液標化會造成分析結果的極大誤差。為了便於保存，鋨的標准溶液一般制備為低價(+4價)，其靈敏度與其他元素相當。試樣在制備過程中可能全部或部分被氧化為高價(+8價)，其靈敏度會有不同程度的提高。在同位素稀釋法中，從試金開始加入稀釋劑，經歷了高溫熔融，鋶鎳捕集，HCl溶扣，王水溶渣全流程，試樣中鋨與加入的稀釋劑充分平衡，保持了一致的氧化態，從而保證了分析結果的可靠性。
5)為了提高回收率，在溶解鋶鎳扣後加入Te使少量溶解的貴金屬隨碲共沉澱。
E. 金屬垃圾的種類，及其回收價值，回收建議
貴金屬提煉方法 貴金屬回收方法 貴金屬生產技術工藝集錦
http://youa..com/item/a31f18e056880e5f207ad64a
1 用細菌菌體從低濃度的鈀離子廢液中回收鈀的方法 .1
2 高溫合金的電化學分解方法 .8
3 合成碳酸二苯酯用負載型催化劑及其制備方法 .0
4 從貴金屬微粒分散液中回收貴金屬的方法 .0
5 從富含銅的電子廢料中回收金屬和非金屬材料的工藝 .4
6 電子廢料的貴金屬再生回收方法 .1
7 含砷硫化銅精礦濕法冶煉新工藝 .6
8 一種從含有貴金屬的廢催化劑中回收貴金屬的方法 .0
9 一種分離鉑鈀銥金的方法 .8
10 鈀合金吸附網 .0
11 從廢鋁基催化劑回收貴金屬及鋁的方法和消化爐 .9
12 用鍵合到膜上的能束縛離子的配位體分離和濃縮某些離子的方法 .2
13 真空蒸餾提鋅和富集稀貴金屬法 .8
14 氰化金泥的全濕法精煉工藝
15 用萃取法回收廢催化劑中的鉑
16 銥的回收和提純方法
17 用控制電位法從陽極泥提取貴金屬
18 金屬回收室
19 從精礦中回收貴金屬的方法
20 催化劑回收方法
21 合成以聚硫醚為主鏈的胺型螫合樹脂的新方法
22 低溫硫化焙燒—選礦法回收銅、金、銀
23 一種從含金王水中提取金的方法
24 用於處理氨的物質
25 貴金屬的回收 .8
26 鹼蒸發器白銀代用法 .3
27 岩石風化土吸附型稀散貴金屬的提取技術方案 .2
28 金屬陽極再生前處理方法 .8
29 延性合金 .3
30 提選人造金剛石的改進工藝 .4
31 從難處理金礦中回收金、銀 .X
32 一種從重砂中回收細粒金的方法 .4
33 電影膠片洗印廠污水中銀的回收方法及裝置 .4
34 從銅陽極泥中回收金鉑鈀和碲 .3
35 銅、鋅絡離子廢水廢渣凈化處理方法 .6
36 從氧化合成反應產物中回收銠的方法 .9
37 回收貴金屬和叔膦的方法 .9
38 板框式固定床電極電解槽及其工業應用 .2
39 回收貴金屬 .3
40 第Ⅷ族貴金屬的回收工藝 .6
41 從含碳礦物中回收金及其它貴金屬的方法 .0
42 錫陽極泥提取貴金屬和有價金屬的方法 .8
43 催化裂化助燃劑制備方法 .3
44 從難處理礦石回收貴金屬值的方法 .6
45 用硫代硫酸鹽浸濾劑由貴金屬礦中回收貴金屬有用成分的濕法冶金方法 .9
46 用含氮和磷的雙功能萃取劑提純貴金屬的新方法 .8
47 自含砷的難冶金礦中回收金銀和雌黃的方法 .X
48 用溴酸鹽和加合溴提取金的方法 .0
49 一種微量銀廢液回收銀的方法 .4
50 從氯化銀廢液中回收銀的方法 .2
51 改性石硫合劑提取貴金屬的方法 .0
52 制備潤滑基礎油的方法 .8
53 多功能基螯合纖維的合成方法 .5
54 一種無氰解吸提金方法 .9
55 從硫化物礦中採用氯化物輔助水冶法提取鎳和鈷 .2
56 潤滑基礎油的制備方法 .8
57 加氫處理方法 .3
58 改性活性碳纖維還原吸附提取金屬銀 .1
59 吸附在活性炭上的貴金屬的提取方法和系統 .4
60 一種用細菌吸附並還原水溶液中低濃度金離子的方法 .8
61 一種含氰溶液的凈化工藝及其有價成份的回收方法 .X
62 微波預處理包裹型復合鉑鈀礦技術 .2
63 貴金屬熔煉渣濕法冶金工藝 .5
64 一種處理低品位陽極泥的方法 .1
65 從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的方法 .0
66 再生鉛的冶煉方法 .3
67 從廢物流中回收和分離金屬的方法 .6
68 一種偕胺肟螯合功能纖維、其合成方法及其應用 .7
69 介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法 .7
70 貴金屬和有色金屬硫化礦復合浮選葯劑 .6
71 有色金屬硫化礦及含硫物料的還原造鋶冶煉方法 .9
72 一種鉛陽極泥的處理途徑及處理工藝 .4
73 銀電解液除鉍、銻的方法 .X
74 環戊烯氧化法合成戊二醛的方法 .2
75 二氧化硫廢氣的凈化處理方法 .2
76 高砷高硫金精礦脫除砷硫元素 .3
77 通過許多破碎/懸浮階段從燃煤爐渣中回收貴金屬 .9
78 啤酒花樹脂酸的氫化方法 .0
79 帶有多層振動網板電極的電解槽 .8
80 含貴金屬廢水回收處理裝置
81 氣液分離型非揮發性溶液濃縮裝置
82 一種細粒金選礦溜板 .5
83 從高砷高硫金精礦中高回收率提金的預處理裝置 .6
84 從廢水中回收貴金屬裝置 .0
85 一種螺旋溜槽 .9
86 硝酸裝置貴金屬回收器 .1
87 制備4氨基二苯胺的方法 .3
88 便於分離和回收利用的貴金屬納米粒子的制備方法 .0
89 催化劑載體的選別處理方法 .X
90 從含銀廢液中回收銀的方法 .3
91 合成對氨基酚用的負載型催化劑及其制備方法和使用方法 .5
92 一種具有還原功能螯合纖維的制備方法 .8
93 一種制備二氧化鈦介孔材料的方法 .4
94 2，2』二氯氫化偶氮苯的制備方法 .6
95 一種烷基蒽醌加氫的方法 .2
96 一種用微波反應制備壬二酸的方法 .2
97 一種芳香族硝基化合物加氫還原方法 .6
98 一種脫除乙烯原料中少量乙炔的方法 .9
99 一種脫除碳四烷基化原料中雙烯烴的方法 .4
100 提煉含貴金屬的精礦的方法 .4
101 亞微米銀銅合金粉末的制備方法 .7
102 2烷基3氨基噻吩衍生物的製造方法 .4
103 一種催化氧化體系制備壬二酸的方法 .9
104 新型高效貴金屬吸附劑及其制備方法 .0
105 貴金屬的無毒萃取提煉方法 .0
106 貴金屬的無毒低成本提煉方法 .9
107 電鍍生產線在線鎳回收一體機 .X
108 從含氟的燃料電池組件中富集貴金屬的方法 .6
109 一種聚酯廢氣的凈化方法 .8
110 34二氯硝基苯加氫制備34二氯苯胺的催化劑的制備方法 .4
111 一種鐵閃鋅礦與閃鋅礦的選礦活化劑 .7
112 一種從銅鎳合金中富集鉑族貴金屬的方法 .X
113 重金屬離子廢水的趨磁性細菌分離裝置 .1
114 從含氰、含硫氰酸鹽溶液中再生氰化鈉的方法 .8
115 苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法和應用 .3
116 濕法火法聯合工藝回收廢水中和渣中銅、鎳及貴金屬的方法 .7
117 從廢氧化硅中回收吸附鈀的方法 .9
118 從硫化物原料中回收金屬的方法 .6
119 8羥基喹啉型螯合樹脂及其合成方法 .3
120 焚燒廢物的成套裝置和廢物的綜合利用方法 .4
121 粗鉍中有價金屬回收工藝 .2
122 用於燃料電池的碳載鉑基催化劑及其制備方法 .X
123 硅廢棄片表面金屬的去除和貴金屬銀鉑金的回收方法 .3
124 從煉銻廢渣回收金銀鉑貴金屬的工藝 .8
125 電解氯或氯化物的浸出方法及其裝置 .6
126 一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法 .0
127 一種納米多孔金屬催化劑及其制備方法 .2
128 丙烯腈裝置吸收塔尾氣的催化氧化處理工藝 .5
129 含砷金精礦提金尾渣再提金銀的方法 .7
130 含砷金精礦提取金銀方法 .1
131 丙烯酸及酯類廢油資源化處理方法 .5
132 從金屬載體催化劑裝置中回收貴金屬的方法 .X
133 含有銅、貴金屬的廢料和/或礦泥的處理方法 .2
134 回收金的方法 .3
135 一種從貴銻合金中富集貴金屬的方法 .3
136 微波輻照制備高比表面積活性炭的方法 .2
137 輻射接枝法制備聚乙烯離子螯合膜的方法 .X
138 用於多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑 .7
139 兩段焙燒法從含砷碳金精礦中回收AuAgCuAsS生產工藝 .5
140 微細浸染型金礦封閉式預處理裝置 .0
F. 鋶試金分離富集-電感耦合等離子體質譜法測定鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、金
方法提要
試樣與混合熔劑於1100℃熔融，鉑族元素進入鎳扣與基體分離。用鹽酸溶解鎳扣，濾出不溶於鹽酸的鉑族元素硫化物，在封閉溶樣器中用王水溶解，ICP-MS法測定，其中鋨用同位素稀釋法測定。取樣20g時測定下限為0.01～0.2ng/g。
儀器和裝置
電感耦合等離子體質譜儀。
試金用高溫爐、300mL黏土坩堝及鑄鐵模具。
負壓抽濾裝置(濾膜孔徑0.45μm)
PFA封閉溶樣器容積10mL。
試劑
鋶試金熔劑見本章64.2.1.2。
鹽酸。
硝酸。
王水 鹽酸和硝酸銨(3+1)比例混合均勻。
氯化亞錫溶液(1mol/L，介質6mol/LHCl)，制備後一個月內使用。
碲共沉澱劑ρ(Te)=0.5mg/mL稱取0.1072g碲酸鈉(Na2TeO4·2H2O)溶解於100mL3mol/LHCl。
釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標准儲備溶液ρ(B)=100.0μg/mL
鉑標准儲備溶液ρ(Pt)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純(99.99%)鉑絲，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
鈀標准儲備溶液ρ(Pd)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純鈀絲(99.99%)，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
銠標准儲備溶液ρ(Rh)=100.0μg/mL稱取35.93mg光譜純氯銠酸銨［(NH4)3RhCl6］置於100mL燒杯中，加入20mL水，加20mLHCl，溶解後移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
銥標准儲備溶液ρ(Ir)=100.0μg/mL稱取57.35mg光譜純氯銥酸銨［(NH4)2IrCl6］，置於100mL燒杯中，加入25mL水，再加25mLHCl，溫熱使其溶解，取下冷卻。移入250mL容量瓶中，補加25mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
釕標准儲備溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL稱取82.23mg光譜純氯釕酸銨［(NH4)2Ru(H2O)Cl5］，置於100mL燒杯中，用水潤濕，加入0.5g硫酸亞鐵銨、5mL(1+1)H2SO4，攪拌使之溶解，蓋上表面皿，於中溫電熱板上加熱至微冒白煙。取下冷卻。用水洗燒杯壁及表面皿，再加熱至冒白煙並繼續保持5min，取下，冷卻後用1mol/LH2SO4移入250mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
金標准儲備溶液ρ(Au)=100.0μg/mL稱取純金0.1000g，置於50mL燒杯中，加入10mL新配製的王水，放在沸水浴上溶解並蒸發至小體積。移入1000mL容量瓶中，加入100mL王水，用水稀釋至刻度，搖勻備用。
組合元素標准儲備溶液ρ(B)=10.0μg/mL由釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標准儲備溶液制備組合稀釋配製，介質(1+9)王水，存放期限為一年。
組合元素標准工作溶液根據試樣中的實際含量稀釋為適當濃度的混合元素工作溶液，一般為ρ(B)=5.0ng/mL，(1+9)王水介質。保存期限為兩周。
190Os稀釋劑 從美國橡樹嶺實驗室購置的稀釋劑190Os金屬粉末，190Os豐度為97.04%，192Os豐度為1.61%，制備為鋨含量適當的溶液(約100ng/mL)，介質為0.5mol/LNaOH。用同位素稀釋法，加入普通鋨標准溶液，准確標定稀釋劑溶液中鋨的濃度。也可採用其他適當的鋨稀釋劑。
內標元素混合溶液含In、Tl各10.0ng/mL，在測定過程中通過三通在線引入。
儀器調試溶液含Co、In、U各1.0ng/mL。
分析步驟
(1)試樣處理
稱取10～20g(精確至0.1g)試樣，置於錐形瓶中，加入混合熔劑，充分搖動混勻後，轉入黏土坩堝中，准確加入適量鋨稀釋劑(含鋨量與試樣中鋨相當)，覆蓋少量熔劑，放入已升溫至1100℃的高溫爐中熔融1.5h。取出坩堝，將熔融體注入鑄鐵模具，冷卻後，取出鎳扣，轉入加有水的燒杯中，待扣鬆散成粉末後，加入60mLHCl，加熱溶解至溶液變清且不再冒泡為止。加入0.5～1mL碲共沉澱劑、1～2mLSnCl2溶液，繼續加熱半小時出現沉澱並放置數小時使碲沉澱凝聚，然後用0.45μm濾膜進行負壓抽濾，用(1+4)HCl和水洗滌沉澱數次。將沉澱和濾膜一同轉入PFA封閉溶樣器中，加入1～2.5mL王水，封閉。於100℃左右溶解2～3h，冷卻後轉入10～25mL比色管，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
(2)上機測定
ICP-MS的操作和數據獲取參數見表64.2。
表64.2 等離子體質譜儀工作參數(以TJAPQ-ExCellICP-MS為例)
測量同位素選擇:
101Ru/115In、103Rh/115In、105Pd/115In(注:含銅高的樣品，應選用106Pd或108Pd)、193Ir/205Tl、195Pt/205Tl、197Au/205Tl、192Os/190Os。
點燃等離子體後穩定15min後，用儀器調試溶液進行最佳化，要求儀器靈敏度達到計數率大於2×104s-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率小於2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率小於5%。
以高純水為空白，用組合標准工作溶液對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入內標溶液。
在測定過程中，計算機始終在監測內標元素的信號強度，如發生變化(可能因儀器漂移或試樣溶液基體的變化引起)，則對所有與此內標相關聯的元素進行相應補償。
計算機根據標准溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然後根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及預先輸入的試樣稱取量和製得試樣溶液體積，直接給出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au的含量。同時給出試樣溶液中的192Os/190Os比值，根據以下同位素稀釋法計算公式計算試樣中Os的含量:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w(Os)為試樣中Os的質量分數，ng/g;R為測得的192Os/190Os比值;mS為稀釋劑加入量，ng;K為試樣中Os的原子質量與稀釋劑中Os的原子質量之比(使用本190Os稀釋劑時，該值為1.10015);AS為稀釋劑中192Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.0161);BS為稀釋劑中190Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.9704);AX為試樣中192Os的同位素豐度，其值為0.41;BX為試樣中190Os的同位素豐度，其值為0.264;m為稱取試樣的質量，g。
計算機給出的測定結果沒有扣除流程空白。每批試樣必須同時進行數份空白分析，最終隨同試樣上機測定，根據測定結果進行適當的空白修正。
注意事項
1)本法不適用於含錸高的試樣中鋨的測定，因為高錸試樣中可能存在較高含量的放射成因187Os，而本法是基於普通同位素組成的鋨進行稀釋法測定。
2)對於超痕量鉑族元素的分析，試劑空白是主要的制約因素，作為捕集劑的鎳是試劑空白的主要來源，對於低含量試樣的准確測定影響很大。羰基鎳的空白很低，可以滿足要求。若使用一般氧化鎳或金屬鎳試劑，需預先測定其鉑族元素空白值進行篩選，並進行必要的提純。具體提純方法為:按鋶鎳試金流程空白處理，其中Ni2O3加入量為15g，硫粉10g，其餘試劑量不變。高溫熔融後，溶解鎳扣，碲共沉澱兩次。用0.45μm濾膜過濾除去鉑族元素硫化物沉澱。提純後的鎳溶液在電熱板上加熱濃縮至較小體積，加入Na2CO3中和至pH8，生成碳酸鎳沉澱，水洗至中性，離心，棄清液，將沉澱轉入瓷皿，於105℃烘乾，再放入高溫爐，於500℃焙燒2h，得黑色Ni2O3粉末。提純後Ni2O3用於超痕量貴金屬分析後，再回收每次溶扣後濾液循環使用。在此循環流程中，鎳粉中金的含量可能逐漸增高，故按此法提純的氧化鎳不能用於金的分析。
3)本法對金的回收率約為80%。可能的原因為鹽酸溶解鎳扣時，部分金被溶解，且不能隨金屬碲完全共沉澱。可根據同時分析的標准物質的結果進行適當校正。
4)用同位素稀釋法測定鋨是必要的。一方面不能確保封閉溶解過程沒有鋨的泄漏損失，另一方面由於不同氧化程度的鋨在ICP技術中靈敏度的巨大差異，採用標准溶液標化會造成分析結果的極大誤差。為了便於保存，鋨的標准溶液一般制備為低價(+4價)，其靈敏度與其他元素相當。而試樣在制備過程中可能全部或部分被氧化為高價(+8價)，其靈敏度會有不同程度的提高。在同位素稀釋法中，從試金開始加入稀釋劑，經歷了高溫熔融，鋶鎳捕集，HC1溶扣，王水溶渣全流程，試樣中鋨與加入的稀釋劑充分平衡，保持了一致的氧化態，從而保證了分析結果的可靠性。
5)為了提高回收率，在溶解鋶鎳扣後加入Te使少量溶解的貴金屬隨碲共沉澱。
G. X射線熒光光譜法測定鎳精礦中鎳、銅、鐵、鈷、硅、鈣、鎂和硫
方法提要
採用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底的粉末壓片法制樣，X射線熒光光譜法對硫化鎳精礦樣品進行直接測定。用銠靶Ka線的康普頓散射線對Ni和Cu進行內標校正;其餘元素以經驗系數法校正元素間的影響。
本法適用於硫化鎳銅精礦樣品中Ni、Cu、Fe、Co、SiO2、CaO、MgO、S等的測定。各元素測定范圍與校準曲線覆蓋范圍相當。
儀器
波長色散X射線熒光光譜儀，端窗銠鈀X射線管(功率在3kW以上)。
30t壓樣機和鑲邊墊底壓樣模具。
試劑
低壓聚乙烯粉末(工業用)。
校準標准試樣選擇GBW07233、GBW07268、GBW07283等國家級鎳、銅礦石標准物質，和省級、行業級的相關標准物質，以及選取有關標准或化學純試劑組合人工標准物質，使分析元素組分既覆蓋全部的含量范圍，又有一定含量梯度，約20個以上為宜。
在上述標准樣品中選擇1個或多個分析元素含量適當的標樣用作儀器漂移校正樣。
校準曲線
校準標准試樣和儀器漂移校正樣的制備稱取5.0g(精確至0.001g)標准試樣(-200目)，用低壓聚乙烯鑲邊墊底，在壓片機上加壓20t，保持15s，製成樣品直徑為Φ32mm，連鑲邊直徑Φ40mm的試樣片，保存於乾燥器中。
根據分析要求結合儀器性能選定元素分析線，X射線管電壓50kW，管電流50mA，通道光闌直徑30mm，試樣盒面罩Φ30mm，在真空光路中進行測定。測量條件見表43.9。
表43.9 X射線熒光光譜儀分析元素測量條件(以日本理學3080-E1型儀器為例)
注:*RhKαc線的Compton散射線。
根據上述測量條件啟動校準標准試樣測量，計算各元素分析線凈強度(103s-1)。
採用一點法扣除背景，按下式計算分析線凈強度Ii:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:IP為分析線譜峰強度，103s-1;IB為分析線背景強度，103s-1。
將校準標准試樣中各元素的標准值與元素分析線凈強度代入下式進行回歸計算，求得各元素的校準、校正系數:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:wi為待測元素的質量分數，%;ai、bi、ci為待測元素i的校準系數;Ii為待測元素i的分析線凈強度，103s-1;αij為共存元素j對分析元素i的基體校正系數;Fj為共存元素j的含量(或強度);βik為譜線重疊干擾元素k對分析元素i的譜線重疊干擾系數;Fk為譜線重疊干擾元素k的含量(或強度)。
對於Ni、Cu元素採用RhKαc作內標校正基體效應。先計算NiKα與RhKαc的比值，再按上式回歸求出Ni的校準、校正系數。
將上述求出的校準、校正系數存入計算機相關分析程序中備用。
測定儀器漂移校正試樣，將各元素的分析譜線凈強度Ii作為漂移校正基準存入計算機。
分析步驟
按校準標准制備方法制備未知試樣，裝入樣品盒，確認無誤後放入自動樣品交換器，啟動相應的分析程序，按建立校準曲線的測量條件測定未知試樣。
在建立了校準曲線後，一般的常規分析不再測定校準標准系列，僅需在每次分析時調用存入的校準、校正系數，測定儀器漂移校正試樣，求出漂移校正系數，由計算機自動進行強度測量及校正，背景扣除、基體效應的校正，儀器漂移校正，最後列印分析結果。
儀器漂移校正系數的計算見下式:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:αi為儀器漂移校正系數;I1為初次測量儀器漂移校正試樣得到的漂移校正基準強度，103s-1;Im為分析試樣時測量儀器漂移校正試樣測得的凈強度，103s-1。
儀器漂移的校正公式為:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:Ii為漂移校正後的分析線強度，103s-1;Ii為未作漂移校正的分析線強度，103s-1;αi為儀器漂移校正系數。
注意事項
1)當Ni含量不高，而Y、Rb有一定含量時，要注意YKα(2)和RbKβ(2)對Ni的譜線重疊干擾，並加以扣除校正，或用F-PC探測器測NiKα，以減少Y、Rb的干擾。
2)CaKα(3)的逃逸峰也會對Mg產生重疊干擾。當Mg含量低，而Ca含量高的樣品，要考慮扣除Ca對Mg的干擾。
3)最好根據所用儀器重新核定測量條件和測定下限。
H. 鎳鋶會不會自燃
達到一定溫度就會
I. 鋶試金富集-微堆中子活化測定鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕
方法提要
用鎳鋶試金富集鉑族元素，鎳扣用(1+1)HCl溶解後制備靶樣，送入反應堆中輻照。經適當時間的冷卻，用γ能譜儀測量被測核素的特徵γ峰。
方法適用於地球化學勘查水系沉積物、土壤、岩石等樣品中鉑、鈀、釕、銠、鋨、銥的測定。方法的檢出限w(B):Pt0.6×10-9、Pd0.46×10-9、Ru0.6×10-9、Rh0.05×10-9、Os0.27×10-9、Ir0.006×10-9。
儀器與裝置
微型核反應堆中子通量1×1012n·cm-2·s-1。
快速氣動樣品傳輸系統。
數字多道γ能譜儀系統。
同軸高純鍺探測器對60Co1332keV相對效率大於30%，解析度為小於2.0keV，峰康比>50∶1。
平面鍺探測器。
低本底鉛室。
試劑
鹽酸。
鋶試金試劑見64.2.1.2鋶試金。
鉑、鈀、銥、銠、釕標准儲備溶液ρ(B)=100.0μg/mL配製方法同64.3.1。
鋨標准儲備溶液ρ(Os)=100.0μg/mL稱取0.1154g光譜純氯鋨酸銨［(NH4)2Os(H2O)Cl5］置於200mL燒杯中，加入0.2～0.3mg(NH4)2Fe(SO4)2和25mL水，待鹽類溶解後，加25mLH2SO4，在電熱板上加熱至微冒白煙，再繼續5min。取下，冷卻，用水稀釋至500mL。
混合標准溶液由標准儲備溶液逐級稀釋，並配製成Pd、Pt為5.0μg/mL，Ir、Os、Rh、Ru為1.0μg/mL混合工作溶液。
分析步驟
稱取20～50g(精確至0.1g)試樣，按64.2.1.2鋶試金的操作步驟處理，將粉化後的鎳扣用鹽酸溶解後，取下，稍冷，趁熱用微孔(0.45μm)濾膜過濾，用(2+98)熱HCl溶液洗滌殘渣，再用熱水沖洗殘渣，將濾膜烘乾，用處理後的聚乙烯薄膜包裝成1cm×1cm的靶樣，裝入樣品盒，用快速氣動裝置送入反應堆中輻照。輻照後的試樣經過適當時間的冷卻，用γ能譜儀測量被測核素的特徵γ峰，由IAE/SPA分析軟體進行譜分析和數據處理，相對法計算分析結果。測量條件見表64.3，鉑族元素分析所用核參數見表64.4。
表64.3 照射、測量條件
注:104Rh是用平面鍺探測器測量的，其他均用高純鍺探測器測量。
表64.4核素參數
注意事項
1)試金扣要粉碎得細一些，掌握好溶解時間，時間太短，扣中的雜質溶解不完全，對測定造成影響;時間太長，貴金屬硫化物長期與熱HCl溶液接觸，不可避免地造成了貴金屬的損失。
2)金對鉑的干擾的校正:
測定Pt是用核素199Au的158keVγ峰，其核反應如下:
198Pt(n，γ)→199Pt→199Au，而197Au(n，γ)→198Au(n，γ)→199Au
顯然Au產生的199Au對Pt測定有正干擾。因此應用金標准，跟著試樣一起照射，計算Au對Pt的干擾系數k，用以下公式對Pt進行校正:
w(Pt)=w'(Pt)—k×w(Au)式中:w(Pt)為校正後Pt含量;k為Au對Pt的干擾系數;w'(Pt)為校正前Pt含量;w(Au)為Au的含量。
J. 復雜難處理稀有、稀土、貴金屬提取技術體系
主要包括難處理鋰、鈮鉭多金屬共生礦、細粒難選金紅石礦、貴金屬礦（金礦和鉑鈀礦等）的開發利用技術。我國難處理金礦資源比較豐富，現已探明的黃金地質儲量中，約有1000噸左右屬於難處理金礦資源，約占探明儲量的1/4。研究新型組合捕收劑和有效抑制碳吸附金的組合碳抑制劑，排除碳的干擾和消除碳的「劫金」能力；在較低的壓力和溫度條件下的催化氧化浸出新工藝和新葯劑，有效浸出金；難處理金礦無毒浸金葯劑開發技術；研究無害化處理砷或有效回收砷礦物的新工藝技術，變有害為有利，尋找出適宜於這類金礦有效開發利用的合理技術途徑。推廣循環流態化床（GFB）技術焙燒難處理金礦，其工藝過程可以極好地得到控制；能充分地燒去硫和碳；焙燒工藝投資成本降低，金回收率大大提高（一般金總回收率提高5%～15%），可實現清潔焙燒的效果。開發推廣復雜難處理礦石的加壓（常壓）催化氧化浸出技術是環境清潔的生產工藝。可以用於處理含砷碳復雜金精礦等物料。我國在生物冶金、金礦預處理技術方面也取得了長足的發展，建立起幾個工業試驗示範點，推動了我國在這一技術領域的進步和發展，但總體上與世界主要礦業大國的差距較大。當前應重點針對我國低品位原生硫化礦和難處理的硫化物精礦，解決浸礦速度慢與浸出率低的難題，培育馴化高效浸礦菌種，開展過程強化、高效及規模化生產工程等關鍵技術的研究，形成較完整的成套技術，為我國難處理資源的高效、低成本開發利用提供新的技術途徑。我國的鉑鈀礦資源較為緊缺，應加強鉑鈀硫化物的富集技術、鉑鈀精礦浸出技術、高鋶中鉑鈀的富集和提純新工藝流程的研究。
我國的花崗偉晶岩含鋰鈮鉭稀有多金屬礦床，主要鋰礦物有鋰輝石、鋰雲母、磷鋰石、透鋰長石等，品位高，儲量大，並伴生有鈹、鈮、鉭等有用組分。我國鉭鈮礦床主要有花崗岩鉭鈮礦床和高溫沉積變質礦床。花崗偉晶岩礦床一般有用礦物顆粒比較粗大，共生礦物有鋰輝石等。花崗岩鉭鈮礦床是我國重要的鉭鈮礦床工業類型，特點是礦體規模大，鉭鈮礦物粒度較細，其中鈮鐵礦——鉭鈮鐵礦型花崗岩礦床，鉭鈮鐵礦和鈮鐵礦是我國鈮鐵礦的主要來源；鉭鈮錳礦——細晶花崗岩礦床儲量大，品位較高，是鈹、鋰、銣、鋯、鉿、錫、鎢的多種稀有金屬的綜合礦床；鉭鈮鐵礦——鉭鈮錳礦型花崗岩以含鉭鈮鐵礦、鉭鈮錳礦為主，其次有少量細晶石，共生礦物有黑鎢礦、錫石、富鉿鋯石等，也是目前國內鉭鈮主要來源之一；沉積變質高溫熱液交代礦床，儲量很大，但鉭鈮礦物結晶很細，部分呈類質同象或微細顆粒包裹於其他礦物中，選礦回收困難。我國的金紅石礦產資源雖然豐富，但具有較高工業價值的礦床卻很少，已發現的原生金紅石礦成礦區面積很大，但礦石品位低，其儲量佔全國金紅石資源總量的86%，礦石結構緻密、粒度細，可選性差、回收率低，經常需要採用多種選礦工藝來提純富集，如浮選、重選、磁選、電選，有的還需要焙燒或酸洗來提高精礦品位。由於選礦工藝流程長，加工成本高，產品缺乏市場競爭能力，總體規模和產量、質量都難以滿足工業的需求。因此簡化工藝，降低生產成本，提高選礦回收率和礦石綜合利用水平是開發利用我國金紅石資源的關鍵。這些資源的特點均要求加強綜合利用技術研究。
我國稀土儲量和產量均居世界首位。南方離子吸附型稀土是世界上少有的中、重稀土資源，與高新技術產業有密切關系。但由於亂采濫挖，採用落後的池浸工藝，回收率不到30%，資源浪費嚴重，沒有發揮綜合利用的價值同時也帶來環境污染。努力完善和全面推廣原地浸礦新工藝、離子型稀土冶煉技術及設備，是離子型稀土開發利用步入良性發展階段的頭等大事。我國稀土礦總量90%以上集中在包頭的白雲鄂博一礦，白雲鄂博內生輕稀土鐵礦床是含有鐵、稀土、釷、鈮、錳、磷、螢石等的多元素共生礦。目前開採的東礦是貧鐵（品位34%）富稀土（品位5%）礦，稀土的利用率僅10%左右，大量稀土堆存於尾礦庫，稀土氧化物（REO）約1000多萬噸，以白雲鄂博共生礦為代表的北方稀土礦應重點進行鈮、鋯、稀土的選冶聯合分離技術、稀土氧化物清潔生產及資源綜合回收利用工藝研究，提出合理、可行、經濟、環保的選冶工藝。