A. 国内外聚酰亚胺薄膜比较
聚酰亚胺的市场及技术分析
2007年,全球聚酰亚胺(PI)的年消费量为6万吨左右,美国、日本、欧洲是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年,美国、日本、欧洲聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万吨、1.6万吨和0.7万吨。专家预测,世界对聚酰亚胺的需要将以每年6%的速度递增,到2012年总消费量将达到约8万吨。
2007年,全球聚酰亚胺(PI)的年消费量为6万吨左右,美国、欧洲、日本是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年,美国、欧洲、日本聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万吨、1.6万吨和0.7万吨。
专家预测,世界对聚酰亚胺的需要将以每年6%的速度递增,到2012年总消费量将达到约8万吨。
PI是综合性能最佳的有机高分子材料之一,已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域,各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点,其应用也十分广泛,聚酰亚胺有包括工程塑料、纤维、薄膜、先进复合材料、泡沫塑料、胶粘剂、分离膜、液晶显示用的取向排列剂等数十种。
目前,聚酰亚胺在各个国家和地区消费构成有所不同,美国主要消费领域是塑料,占消费量的80%左右;欧洲主要消费领域是漆包线漆,占消费量的70%~80%;日本主要消费领域是薄膜和塑料,合计占消费量的95%左右。
高端纤维市场潜力大
在种类众多的特种工程塑料中,由于聚酰亚胺的耐高温性能、抗拉强度均优于同类产品,因此价格也相对较贵。但对性能要求不高的领域,如果使用PI替代其他材料,依然存在一定的困难。
据不完全统计,目前世界上聚酰亚胺的主要生产厂家约有50家,主要的生产厂家有美国杜邦公司、日本三井东亚公司以及日本宇部兴产公司等。
据了解,同聚酰亚胺纤维竞争的纤维品种主要有:PTFE(聚四氟乙烯)、PPS(聚苯硫醚)、玻纤、Nomex(芳纶)。各纤维由于性能不同,应用领域及应用环境也不尽相同,但从相关性能来看PI纤维竞争优势明显。
高温滤料主要应用于环保行业的袋式除尘领域,主要与钢铁、冶金、水泥、化工行业以及电力和垃圾焚烧炉等有密切关系,而袋式除尘替代电除尘是大势所趋。
随着国家对环保的日益重视,政府和民间资本在这一领域的投入越来越大,环保产业因而呈现出了高速发展的态势。相比2008年,2009年高温过滤材料大幅增加,尤其是高端产品发展较快。2008年,我国滤料总产量中低端滤料约占40%,中端滤料约占40%,高端滤料约占20%,未来发展空间巨大。
薄膜市场仍将高速增长
在我国的PI产品中,90%以上是薄膜。截至2009年,Pl薄膜规模达到约4700吨/年,生产厂家在40家以上,年产量达到2000~3000吨。国内90%以上企业都采用普通流延法,产品低端,主要应用于绝缘材料和柔性覆铜板(FCCL)两大领域。
目前,我国90%以上的Pl薄膜应用于绝缘材料领域,年消费量2000~3000吨,应用领域包括机车、电机、核电设备绝缘、耐高温电线电缆、扬声器音圈骨架、电磁线、耐高温导线、耐高温压敏胶带、绝缘复合材料等,对PI薄膜质量要求不高。
柔性覆铜板是广泛应用于电子工业、汽车工业、信息产业和各种国防工业所用挠性印刷电路板(FPC)的主要材料。在该领域,PI薄膜主要用做绝缘基膜,此外还可用做FPC高温胶带。在家电下乡、3G通讯、信息家电及汽车电子等方面的高速增长,都成为了推动FCCL市场发展的动力。
然而,我国FCCL领域应用的PI薄膜85%以上依赖进口,年进口量为800~900吨。国内仅漂阳华晶、江阴天华科技、无锡高拓和山东万达微电子材料公司等厂家能生产。
以电子领域的12.5nmPI双向拉伸薄膜为例,我国企业最高报价是每千克1500元左右,一般报价只有几百元,而美国杜邦、日本宇部兴产公司报价在3000元以上。在绝缘材料领域,国产PI薄膜价格一般在每千克10~30元,而进口产品价格在1800~3000元。
随着中国电子工业的快速发展,预计未来几年我国PI薄膜市场将以年均12%以上的速率快速增长,2013年我国PI薄膜需求量将达5000吨左右。
产能不足成本高
聚酰亚胺品种繁多、形式多样,在合成上具有多种途径,因此可以根据各种应用目的进行选择,这种合成上的易变通性也是其他高分子材料所难以具备的。
从历史文献的研究中,由于各国对聚酰亚胺的详细情况披露有限,所以成本数据并不透明。从深圳惠程相关资料中可以看出,聚酰亚胺的原料构成主要有二酐、二胺、异构二酐、二甲基乙酰胺、去离子水等。
其中,目前国内二酐即均苯四甲酸二酐(PMDA)的生产方法多采用均四甲苯以钒钛氧化物为催化剂。国内PMDA生产厂家虽有几家,但产能不足万吨。市场缺口仍然需要进口,均酐生产主要集中在杜邦、赫司特等少数大公司。据了解,目前国内PMDA报价在5.2万~5.6万元/吨不等,而吨聚酰亚胺需原料为0.5吨左右。
二胺即二苯醚二胺(又称二氨基二苯醚,ODA),主要用作聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的原料和交联剂。目前,国内ODA生产量不大,全年大约1000多吨,价格约为7.8万元/吨。
另外,异构二酐包括异构BP鄄DA、异构ODPA、异构TDPA等。而二甲基乙酰胺(DMAC)是无色透明的可燃液体,主要用于耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂,目前市场报价在1.08万元/吨。
根据上述各单项成本的估算,吨聚酰亚胺成本为8万元/吨左右。
生产新技术成功面世
聚酰亚胺产品可用于汽车和飞行器发动机、通讯仪器、建筑机械、工业机械、商用设备、电子电器和微电子、分析和医疗设备以及传输和纺织设备等领域。
由于其昂贵的价格,依然对部分应用领域具有挤出效应。长春应用化学研究所开发的聚酰亚胺及制品合成新工艺,改变了传统聚酰亚胺的合成方法,开辟了一条新的氯代苯酐合成聚酰亚胺反应途径。经综合测算,新加工工艺可使聚酰亚胺的生产成本降低30%以上。
目前,世界上只有美国通用电气(GE)公司采用以硝基酞酰亚胺为原料生产聚醚酰亚胺,其规模已经达到万吨级。但是,以硝基酞酰亚胺生产聚醚酰亚胺路线存在有大量废酸,提纯使用有机溶剂,难以用直接法合成聚酰亚胺,副产物是产生对反应不利并污染环境的亚硝酸钠,且存在不能生产联苯二酐等缺点。而采用氯代苯酐路线,这些缺点全部可以克服,因此可以认为氯代苯酐路线是目前世界上产生聚酰亚胺最先进和最经济的路线。
聚酰亚胺定义
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物,英文名Polyimide(简称PI),可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚亚胺(PEI)四类。PI是综合性能最佳的有机高分子材料之一,耐高温达400℃以上,长期使用温度范围-200℃~300℃,无明显熔点,具有高绝缘性能。另外,PI作为一种特种工程材料,已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域,各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺性能
聚酰亚胺树脂的综合性能非常优秀,它具有抗腐蚀、抗疲劳、耐高温、耐磨损、耐冲击、密度小、噪音低、使用寿命长等特点。
聚酰亚胺类型
由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点,其应用也十分广泛,聚酰亚胺的形态也达数10种之众。但我们主要分析5种形态:工程塑料、纤维、薄膜、先进复合材料、泡沫塑料。其他形态包括泡沫塑料、胶粘剂、分离膜、液晶显示用的取向排列剂等。
主要产品
工程塑料:工程塑料分为热塑性和热固性树脂两大类。热塑性聚酰亚胺材料由于它的不熔性质,影响了这类高性能材料的广泛应用。而热固性工程塑料融优良的加工成型性能和高性能于一体。其中,聚酰亚胺特种工程塑料具有较高的玻璃化转变温度(243℃)和熔点(334℃),负载热变型温度高达316℃,可在250℃下长期使用;PI树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异,而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性。
纤维:聚酰亚胺纤维又被称为芳酰亚胺纤维,分为普通耐热和高强度两类。前者用于高温介质的过滤材料、主要电缆护套、消防服等。后者的力学性能可达到碳纤维水平,是先进复合材料的增强剂,也可以用于防弹背心及其他防护盾甲。目前,用于制造高温过滤材料应用广泛且迫切。其中,国内市场广泛使用的袋式除尘装置的核心关键——耐高温滤料,普遍应用的是底端的PPS纤维,高端的聚酰亚胺纤维全部进口。
薄膜:1961年美国杜邦首次生产出PI薄膜,目前世界PI薄膜生产技术主要集中于三大生产商:美国杜邦、日本宇部兴产和日本钟渊化学。
先进复合材料:聚酰亚胺复合材料是目前最耐高温的树脂基复合材料,主要应用于航空航天等。
泡沫塑料:聚酰亚胺泡沫塑料是聚合物中热稳定性最好的泡沫材料之一,长期可耐250℃~300℃的温度,短时可耐400℃~500℃的高温。自从20世纪70年代开发成功以来,已有近40年的发展历史。聚酰亚胺泡沫塑料按结构可分为热固性聚酰亚胺泡沫、热塑性聚酰亚胺泡沫两类。
从全球范围来看,掌握聚酰亚胺核心技术并进行产业化的生产商只有奥地利Evonic公司,而且公司利用二酐和二胺合成聚酰亚胺的工艺相比Evonic成本更低,技术的排他性、市场的不充分竞争、一体化程度造就了公司的稀缺性。
B. 聚酰亚胺的展望
聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识,在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角,其潜力仍在发掘中。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种,其主要原因是,与其他聚合物比较,成本还是太高。因此,今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。
单体的合成
聚酰亚胺的单体是二酐(四酸)和二胺。二胺的合成方法比较成熟,许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体,除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐,如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成,但成本十分昂贵,例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐,以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐,其降低成本的潜力很大,是一条有价值的合成路线。 国外的聚酰亚胺要是美国杜邦在生产,国内还有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑业在生产。
聚合工艺
主流的合成二步法,一步法缩聚工艺都使用高沸点的溶剂,非质子极性溶剂价格较高,还难以除尽,最后都需要高温处理。PMR法使用的是廉价的醇类溶剂。热塑性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在挤出机中聚合造粒,不再需要溶剂,可以大大提高效率。用氯代苯酐不经过二酐,直接和二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到聚酰亚胺则是最经济的合成路线。
加工
聚酰亚胺的应用面是如此之广,对于加工也是有多种多样的要求,例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、激光精度加工、纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地。 随着合成技术的加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低,同时具有优越机械性能、电绝缘性能,热塑性聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用。而热塑性聚酰亚胺又以其良好的可加工性而更被看好。
聚酰亚胺型材加工
用硬质合金刀,同时用冷却水冷却,防止应力变形。
C. 我想要一份国产聚酰亚胺与杜邦聚酰亚胺薄膜的的性能比较资料.
深圳的麦克斯泰也有生产聚酰亚胺泡沫,聚酰亚胺板材,棒材,粉体
D. 一平米聚酰亚胺pi膜有多少千克
厚度不一样,重量区别大,0.25mm一平米0.3公斤多些!
E. 有谁知道聚酰亚胺的导热系数,还有一般常用塑料薄膜,如聚酯薄膜的导热系数吗,挺着急要用的,多谢……
不同型号的PI导热系数是不同的,一般为0.1 - 0.35 W/m.K
F. 聚酰亚胺薄膜的克重怎样计算
25um 1kg折合28.2㎡ 以次类推
G. 汉能控股集团目前的发展情况怎么样
如下是上一年度汉能的重要历程:
2012年汉能多个光伏项目,遍地开花,国外技术并购,太阳能电站的实施,汉能取得的业绩,自遭遇欧美双反以来,汉能逆市增长的业绩,倍受业界瞩目。一起关注下汉能在过去的一年取得项目吧:
6月汉能花重金并购了德国Q-CELLS公司旗下薄膜电池制造商Solibro,目前其实验室转换效率达到17.4%。
6月30日,由汉能国际光伏集团欧洲区域公司开发并主持建设的意大利拉奎拉光伏电站顺利并网发电,这是采用汉能控股自主生产的薄膜组件开发建设并顺利投产发电的光伏示范电站,对于中国光伏企业进一步拓展欧洲及全球市场具有重大意义。
8月29日上午,青海汉能300 兆瓦太阳能薄膜电池生产基地开工典礼在青海省海东工业园举行。汉能控股集团董事局主席李河君介绍,此次在青海投资的项目,采用了国际上领先的薄膜技术。他表示,汉能不但将优秀的薄膜太阳能电池技术带到了青海,更将通过建设光伏并网发电站,积极发展光伏建筑一体化项目等,创新太阳能的商用模式。
9月3日, 汉能控股集团位于乌苏里斯克中俄经济开发区的100KW太阳能屋顶电站项目正式并网发电;这是继意大利拉奎拉项目后,汉能在海外正式投产的又一太阳能项目,进一步推动了太阳能分散式,自给式发电的商用模式的应用。
9月9日,中国最大的民营清洁能源企业汉能控股集团在宜家家居位于英国米尔顿凯恩斯的门店举行三场推介会,正式开始通过宜家的零售渠道向英国家庭推出汉能的小型太阳能发电系统解决方案。未来,汉能将在宜家英国门店销售薄膜太阳能发电系统,并配有全程现场勘查、安装、调试并提供后期质量保证及服务。
12月28日,黑龙江汉能薄膜太阳能研 发制造基地一期300兆瓦首批产品下线仪式在双鸭山举行。汉能董事局主席李河君在发言中感谢黑龙江省、双鸭山市各级政府对汉能的大力支持,并希望与黑龙江省共同推进光伏产业应用的发展,让黑龙江省实现“全民办电”、“家家使用新能源”的目标,从而实现太阳能产业的最终目标—平价上网。将新能源作为新的经济增长点,为黑龙江建设生态省打下坚实基础。
作为全球化的清洁能源跨国公司的汉能控股集团。自成立之日始,汉能即致力于“用清洁能源改变世界”。目前,水电项目权益总装机容量超过6GW(600 万千瓦), 风电总装机131MW(13.1万千瓦)。在太阳能领域,汉能在四川、广东、海南、浙江、山东、江苏等地投资建设薄膜太阳能产业研发制造基地,总产能已达到3GW(300万千瓦)。通过技术并购和自主创新,汉能的薄膜光伏技术已达到国际领先水平,已成为全球最大的薄膜太阳能企业。